Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах при 800oC и 1 кб

Глава 4. Обсуждение результатов.

Фазовое состояние равновесных с алюмосиликатным расплавом фторидов криолитового и виллиомитового состава до конца не ясно. Известно, что при атмосферном давлении криолит и виллиомит плавятся конгруэнтно при температурах около 1000^оС, их эвтектика - при 888^оС (Соchran 1967), но склонность стехиометрии состава глобулей к криолиту или виллиомиту не располагает предполагать их закалочную кристаллизацию.

Обработка аншлифов образцов с криолитом в соляной кислоте выявила фигуры травления на поверхности глобулей. В некоторых случаях протравилась граница между "слипшимися" глобулями, что свидетельствует о кристаллическом состоянии криолита при данных параметрах. Об этом же свидетельствует склонность криолита к образованию граней в некоторых опытах. Для виллиомита травление не выявило явных особенностей внутреннего сторения , но с другой стороны изучение сколов глобулей выявило склонность к сколам по кубу, что также свидетельствует о кристаллическом состоянии виллиомита во время опыта.

Фаза LF, в отличии от криолита и виллиомита не образует глобулей, а дает отчетливо таблитчатые кристаллы. Но согласно экспериментально изученной диаграмме NaF-AlF₃ (Соchran, 1967) в сухих условиях при 800^оС с криолитом устойчив фторидный расплав с отношением Al/Na=0,37. Близкий к этому состав имеет фаза LF. Такое же отношение имеет минерал хиолит, но это совпадение случайное. Хиолит кристаллизуется инконгруэнтно ниже 750^оС и потому может образоваться в наших опытах только в качестве закалочной фазы. Таким образом, мы приходим к выводу, что фторидные фазы, имеющие составы между NaF и Na₃AlF₆ сложены кристаллическими виллиомитом, криолитом, а фаза LF является фторидной жидкостью.

На основании этого, можно сказать, что жидкостная несмесимость, которую предсказывали при постановке задачи, обнаружена только в глиноземистых нефелин-нормативных составах. В ходе разработки различных вопросов по проблеме предполагалось существование еще более широких полей жидкостной несмесимости, которые, однако, оказались равновесиями с круглыми кристаллами криолита и виллиомита.

Независимо от агрегатного состояния фторидов, равновесия с ними позволили понять фазовые отношения в область насыщения фтором системы и установить растворимость фтора в расплавах, моделирующих образование гранитов, сиенитов, нефелиновых сиенитов и уртитов различной щелочности.

На рисунках фазовых отношения в системе Si-Al-Na-O-F (см. рис. 1, 2) видно, что область существования расплава представляет собой поверхность, ограниченную по фтору (по высоте), равновесиями с насыщающими расплав фторидными фазами и по длине и ширине - началом кристаллизации оксидных фаз. Поле алюмосиликатного расплава на плоскости (Si-Al-Na)x,y располагается по обе стороны от линии Qtz-Ab-Ne, причем состав расплав варьирует от кварц-нормативных до нефелин-нормативных и от плюмазитовых до агпаитовых. В районе альбита поле алюмосиликатного расплава немного сужается для плюмазитовых составов, и расширяется для сильнощелочных составов. Границы алюмосиликатного расплава в щелочной области и глиноземистой областях не определены. Поле расплава ограничено появлением на ликвидусе кварца, муллита, корунда, содалита и фторидных фаз (криолита, виллиомита, топаза и солевого расплава). Кварц ограничивает поле расплава в кварц-нормативной области, в более глиноземистой области контролирующей поле расплава фазой является муллит, в наиболее глиноземистой области его вытесняет корунд, в щелочной области насыщающей фазой, по всей видимости, является содалит. Насыщающей фтором фазой для алюмосиликатных расплавов с агпаитностью в среднем более 1,6 является, для кварц-нормативных и нефелин-нормативных пород различной агпаитности - криолит, для узкой области кислых плюмазитовых пород - топаз и для небольшой области глиноземистых сиенитовых составов солевой расплав.

На основании полученных фазовых отношений (рис. 1, 2) можно сказать, что, существование наименее щелочных плюмазитовых составов расплава с отношениями Na/Al менее 0,5 невозможно, в силу кристаллизации кварца, муллита и корунда, что и было подтверждено в наших опытах.

Невозможна ассоциация алюмосиликатного расплава с топазом и виллиомитом и вместо них стабильна ассоциация алюмосиликатного расплава с криолитом. Условно эта реакцию можно записать так:

Запрещена ассоциация солевого расплава хиолитового состава и виллиомита с алюмосиликатным расплавом, вместо него с расплавом стабилен криолит.

Для наименее кремнекислых щелочных расплавов мы прогнозируем, что по мере возрастания содержания натрия ассоциация с корундом сменяется равновесием с содалитом. Это ассоциация исключает образование алюмината натрия совместно с алюмосиликатным расплавом, по крайней мере, в области насыщения фтором.

Можно прогнозировать невозможность равновесий содалита с солевым расплавом хиолитового состава, в связи с ассоциацией бедных кремнеземом алюмосиликатных расплавов с криолитом.

Равновесие содалита с расплавом (или кристаллами), близким по составу с метасиликатом натрия, ограничивает поле алюмосиликатного расплава, запрещая равновесие алюмосиликатного расплава с NaOH.

На основании полученных фазовых отношений можно кое-что сказать для сильноглиноземистых и сильнощелочных областей системы (Si-Al-Na)_x,y-(O-F)_z. В опытах в глиноземистой части системы запрещено равновесие силикатного расплава с фторидом алюминия, эквивалентом которого служит полученное в опытах равновесие алюмосиликатного расплава с солевым расплавом и топазом.

На рис. 3 представлена диаграмма растворимости фтора в алюмосиликатном расплаве в условиях насыщения по фтору. На рисунке видно, что растворимость резко возрастает в ультраагпаитовой области, причем изолиния 9% практически совпадает с границей равновесий алюмосиликатный расплав-криолит-виллиомит. Растворимость фтора является вторичной величиной по отношению к насыщающей фазе. И скоре всего, фтор в расплаве присутствует в формах, слагающих сосуществующие фазы. Т.е. в расплавах нормальной щелочности это комплекс (AlF₆)₃-(Mysen, Virgo, 1985; Schaller et al., 1992); Граменицкий и др. 1989), а в ультраагпаитовых расплавах это фтор-ион.