Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис

Глава 6. Происхождение УВ, основные характеристики и динамика флюидоразгрузки в заливе Кадис.

Исследования УВ газов в заливе Кадис ведутся уже в течение 6 лет (с 1999г, рейс ТТR-9). Более 25 грязевых вулканов было открыто за этот период (рис. 3). Следует отметить, что ранее этот район Мирового океана не изучался с точки зрения УВ флюидов.

Газонасыщенность морских осадков показала повышенные концентрации УВ газов во всем районе грязевого вулканизма. Основным компонентом в газовой смеси является метан. Его концентрация в грязевых вулканах достигает 754 мкМ/л осадка, тогда как в нормальных пелагических колонках концентрация метана не превышает 0,9703 мкМ/л. Содержание метана вниз по колонке грязевулканической брекчии также закономерно меняется. Выделяется три основных типа распределения метана по разрезу в пределах колонок осадков: 1) постоянно высокая концентрация, не меняющаяся вниз по колонке (активные вулканы, высокая скорость миграции УВ - например, грязевой вулкан Капитан Арутюнов); 2) последовательное увеличение концентрации с глубиной (миграция УВ с меньшей скоростью, менее активная часть или склон вулкана - Меркатор, Джемини, Хесус Бараза); 3) постепенное увеличение концентрации метана вниз по разрезу (пик обычно на глубинах от 30 см до 1,5 м от поверхности дна) и затем заметное понижение - активные микробиальные процессы, стабильный, но относительно слабый поток метана в течение длительного периода времени.

По содержанию метана и его гомологов были выделены относительно активные и пассивные грязевые вулканы. Максимальная концентрация метана, полученная из каждого вулкана, позволила выделить несколько "активных" полей. В восточной части залива Кадис на марокканской окраине - активное поле грязевых вулканов Эль Араиш (концентрация метана в которых превышает 4000 мкМ/л). Далее на запад два активных вулкана Гинсбург и Юма (до 1303,9 мкМ/л и до 9241,2 мкМ/л, соответственно) и, немного севернее, грязевой вулкан Капитан Арутюнов (до 5630 мкМ/л). В глубоководной части залива грязевые вулканы Карлос Рибейро, Оленин, Бонжардим, Порто, Семенович и Соловьев, концентрация метана в которых достигает 9753,99 мкМ/л (грязевой вулкан Бонжардим).

Содержание гомологов метана в газах изученных вулканов сильно различается. В изучаемых пробах газа выделилось две группы вулканов с относительно высоким (С₁/С₂₊ < 100, жирный газ) и низким (С₁/С₂₊ > 300, сухой газ) содержанием гомологов метана. Жирный термогенный газ был отмечен в грязевых вулканах Бонжардим, Джемини, Гинсбург, Меркатор, Карлос Рибейро. Остальные вулканы характеризуются сухим газом. Чаще всего сухой газ являться признаком его бактериального генезиса. Однако, хорошо известно, что сухой газ образуется также при воздействии высоких температур на органическое вещество в зоне апокатагенеза (зона газогенерации) или при генерации его из преимущественно гумусового ОВ. Например, сухой газ был обнаружен в грязевом вулкане Капитан Арутюнов (С₁/С₂₊ около 300), но тяжелый изотопный состав углерода метана, аномально высокие концентрации метана и характер его распределения по колонке указывают на термогенный генезис этого газа.

В составе газа из грязевулканических отложений преобладают насыщенные (предельные) УВ и практически отсутствуют ненасыщенные (непредельные) УВ. Последние образуются бактериальным путем и свидетельствует о сингенетичности газа, и были отмечены в пелагических колонках и слое осадка над грязевулканической брекчией. В наиболее активных вулканах они вообще не регистрируются. Этилен отмечается в пелагических осадках до глубины один метр, ниже практически отсутствует. Пропилен присутствует в очень низких концентрациях (меньше 0,05 мкМ/л) до глубин 1-1,5м. Концентрация бутилена значительно больше, чем этилена и пропилена (около 0,5 мкМ/л). В некоторых вулканах (Капитан Арутюнов, Джемини) была обнаружена аномально высокая концентрация бутилена (до 3,86 мкМ/л), при практическом отсутствии других непредельных УВ. Наличие С4Н8 в высоких концентрациях может говорить либо об очень активной по сравнению с другими вулканами биохимической генерации газа в осадках (сингенетичный газ), либо о миграции газа непосредственно из зоны его образования в более глубоких частях разреза (эпигенетичный газ). Последнее предположение выглядит более вероятным, учитывая отсутствие других непредельных УВ и активность самих вулканов, в которых он был обнаружен.

Еще одним признаком миграции УВ является преобладание изомерных (изо-С₄, изо-С₅, изо-С₆) над нормальными соединениями (н-С₄, н-С₅, н-С₆). Такое распределение было отмечено в большинстве проб газа из грязевых вулканов залива Кадис. Максимальное измеренное значение содержания изо-бутана было получено в грязевом вулкане Бонжардим - 220мкМ/л, тогда как содержание нормального бутана там же достигает лишь 80мкМ/л (iС₄/nС₄=2,75). В этом же вулкане были обнаружены изомерные соединения гексана, сумма которых превышает концентрацию н-гексана в 50 раз. Явное преобладание изомерных соединений обычно свидетельствует о большой скорости миграции УВ и/или активной биодеградации нефтяных УВ [Thompson, 1996; Brekke et al., 1997].

Изотопный состав метана был определен для большинства газонасыщенных осадков из грязевых вулканов в заливе Кадис. Значения ¹³С метана для большинства изученных вулканов свидетельствуют о смешении газов различного происхождения и, следовательно, предполагают наличие нескольких источников генерации. ¹³С метана из грязевулканических отложений варьирует в очень широких пределах от -23,9 PDB (грязевой вулкан Хесус Бараза) до -73,13 PDB (грязевой вулкан Танжер). Это зависит не только от степени активности вулканов и изотопного состава метана в главном источнике флюида, но и от микробиальной активности на путях его миграции и, особенно, в самой верхней части грязевулканического канала. Поэтому рассматривались не только единичные данные по изотопии углерода метана, но и изменение ¹³С (СН₄) вниз по колонке. Анализ распределения ¹³С вниз по разрезу выявил закономерности, аналогичные распределению концентрации метана. Отсутствие заметных вариаций и относительно тяжелый изотопный состав метана свидетельствуют об активности вулкана (интенсивном потоке из одного (главного) источника - тип I; например, в вулкане Капитан Арутюнов ¹³С (СН4) не меняется и составляет около -48 PDB). Однако, чаще всего на кривых ¹³С метана хорошо выделяются зоны микробиального влияния (метанокисления и метангенерации), характеризующиеся смешанным источником газа. При определении главных источников углеводородных газов, выделяющихся в кратерах грязевых вулканов, по возможности использовались данные, характеризующие разрез ниже зон микробиальной активности.

¹³С метана до 1,5 м варьируют в очень широких пределах (от - 23,9 PDB до -73,13 PDB). Ниже изотопный состав углерода выравнивается, в результате чего данные сходятся к двум узким интервалам значений: 1) от -37,2 PDB до -40,45 PDB и 2) от -49,01 PDB до -53,01 PDB (рис. 4). Следует отметить, что первый интервал значений характерен для грязевых вулканов,

¹³С метана до 1,5 м варьируют в очень широких пределах (от - 23,9 PDB до -73,13 PDB). Ниже изотопный состав углерода выравнивается, в результате чего данные сходятся к двум узким интервалам значений: 1) от -37,2 PDB до -40,45 PDB и 2) от -49,01 PDB до -53,01 PDB (рис. 4). Следует отметить, что первый интервал значений характерен для грязевых вулканов, расположенных в восточной части залива Кадис на Марокканской окраине - поле Эль Араиш (Меркатор, Джемини, Эль Идрисси, Фуиза) и грязевой вулкан Гинсбург. Второй интервал - более типичен для глубоководных грязевых вулканов (Порто, Бонжардим, Оленин, Семенович), а также грязевых вулканов Капитан Арутюнов и Мекнес. Различия в 10-15 PDB между двумя типами, бесспорно, указывают на их различную природу, т.е. на существование, по крайней мере, двух исходных флюидов, мигрирующих к поверхности. Во- первых, возможно существование двух различных газоматеринских толщ, характеризующихся отличающимся друг от друга вещественным и изотопным составом ОВ. Во-вторых, одна и та же толща может находиться на разной стадии преобразования и в другом режиме термического воздействия. Если газоматеринская толща едина, то газ первого типа будет являться более преобразованным, чем газ второго типа (Rо=0,5 и 2,0, соответственно [Schoell, 1983]). Использование формулы Шталя, для пересчета изотопного состава метана в степень преобразования исходного материнского ОВ, дало следующие результаты: изотопно более легкий газ образовывался из незрелого ОВ, в независимости от его типа (сапропелевого или гумусового) (стадия прото-катагенеза, ПК); газ из первого относительно тяжелого интервала мог образоваться из незрелого гумусового ОВ (ПК) или зрелого сапропелевого ОВ (АК).

Аналогично, базируясь на данных изотопных исследований метана, была построена карта распределения ¹³С(CH4) (значения из нижних горизонтов, глубже 1,5 м), отобранного из различных грязевых вулканов. Грязевулканическое поле Эль Араиш характеризуется тяжелым изотопным составом метана (-40 ~ -35 PDB). Сходный изотопный и молекулярный состав УВ грязевых вулканов этого района говорит о едином их источнике.

Изучался изотопный состав гомологов метана (С₂-С₅), который может дать намного больше информации о происхождении газа. Распределение изотопного состава углерода (С₁- С₅) из различных вулканов указывает на результат бактериальных процессов, процессов миграции и связанных с ними эффектов перемешивания газов различной природы. Для определения степени преобразованности исходного ОВ была использована диаграмма Джеймса [James, 1983]. В грязевых вулканах Бонжардим и Гинсбург соотношение изотопного состава газа указывает на то, что УВ газ, скорее всего, образовывался на ранних стадиях главной фазы нефтеобразования. Также по диаграмме рассчитан возможный "изначальный" изотопный состав метана, не подверженный еще бактериальной обработке в процессе миграции (около -47 PDB - Бонжардим, и -50,3 PDB - Гинсбург).

В ряде грязевых вулканов (Джемени, Карлос Рибейро, Хесус Бараза) изотопный состав углерода указывает на сильную бактериальную преобразованность не только метана, но и его гомологов. Это часто объясняется выборочной бактериальной переработкой УВ [Clayton et al., 1997].

Кроме выше перечисленных выкладок, для более точного определения источников УВ газа были привлечены разработки других исследователей, выделяющих разнообразные зависимости между природой газа и его молекулярным и изотопным составом [Prinzhofer, Huc, 1995; Prinzhofer, Pernaton, 1997; Pallasser, 2000; Prinzhofer, Battani, 2003]. На зрелый термокаталитический газ указывают данные из грязевого вулкана Капитан Арутюнов. Также наблюдается незначительный тренд в сторону зрелости в распределении геохимических параметров грязевого вулкана Джемини. Биодеградированный газ предполагается в грязевом вулкане Бонжардим, и в меньшей степени Эль Идрисси и Карлос Рибейро.

Природные газовые гидраты были обнаружены в семи грязевых вулканах (Бонжардим, Гинсбург, Капитан Арутюнов, Карлос Рибейро, Порто, Соловьев и Семенович). Гидраты были обнаружены в грязевулканических отложениях на глубинах от 1-1,5 м, в нескольких вулканах мелкие кристаллы гидратов отмечались по все колонке осадков (грязевой вулкан Капитан Арутюнов). Гидраты представлены белыми тонкими пластинками и агрегатами до 7-10 см в диаметре. Газ, отобранный из газовых гидратов вулкана Капитан Арутюнов, в основном состоит из метана (99,9% от общего количества УВ и 90,8-94,2% от всего объема), а также этана (0,07 объем. %) и пропана (0,047 объем. %), от 6 до 9% приходится на не УВ газы (СО₂, Не и N₂). ¹³С гидратного метана практически не отличается от метана в осадках (-49 PDB), а углекислого газа составляет -12,7 PDB. В составе природных газовых гидратов из вулкана Гинсбург также преобладает метана 81,2% (предполагая, УВ + СО₂ = 100%) [Mazurenko et al., 2002], но отмечается высокое содержание этана, пропана и изо- бутана (до 15,6%). Также регистрируются нормальный бутан и изо- и н-пентан, присутствие которых объясняется их захватом в процессе гидратообразования, т.к. большой размер этих молекул не позволяет им входит в структуру гидрата.

Газ, отобранный с поверхности грязевых вулканов, представляет собой очень сложную многокомпонентную смесь. На основе исследования УВ газов можно сделать следующие выводы:

1) в заливе Кадис по молекулярному и изотопному составу УВ газов выделяются относительно активные и пассивные грязевые вулканы;

2) активные вулканы характеризуются высокими содержаниями метана и его гомологов, причем выделяются два типа газов: сухой и жирный; отмечается преобладание предельных УВ над непредельными; высокие концентрации изомерных компонентов;

3) в грязевых вулканах Капитан Арутюнов и Джемини получены аномально высокие содержания непредельных УВ (бутилена), которые могут указывать на глубинные источники газа;

4) изотопный состав метана говорит о смешанном составе газа из грязевых вулканов залива Кадис; распределение ¹³С с глубиной указывает на, по крайней мере, два различных источника газа;

5) сопоставление молекулярного и изотопного составов УВ газов предполагает зрелый термогенный газ в грязевых вулканах Джемини, Гинсбург и Капитан Арутюнов, тогда как в грязевых вулканах Бонжардим и, в меньшей степени, Карлос Рибейро и Эль Идрисси вероятно образование газа в результате процессов биодеградации нефтяных УВ;

6) грязевые вулканы глубоководной части залива Кадис характеризуются сходным составом УВ газов, их газопроизводящая толща характеризуется смешанным составом ОВ, находящемся на стадии преобразования ПК3-МК1; грязевые вулканы относительно мелководной восточной и центральной частей залива характеризуются более разнообразным составом газа, их материнская толща может находиться на стадиях преобразования либо ПК2 (гумусовое ОВ), либо МК3-АК1 (смешанное ОВ).

Состав поровых вод. Аномалии химического состава поровых вод являются одними из важнейших признаков разгрузки флюидов. Поровые воды газонасыщенных осадков довольно часто характеризуются пониженными концентрациями Cl^-, SO₄ ^2-, Ca²⁺, Mg²⁺ и, с другой стороны, высокими величинами щелочности. При этом колебания в солевом составе поровых вод вниз по разрезу оказываются очень незначительными, что свидетельствует об опресненном составе и перемешивании флюидов в зоне потока [Le Pichon et al., 1990; Леин и др., 1997]. Концентрации Сl^- в поровой воде часто указывают на гидратообразование и могут являться индикатором смешения флюидов различного происхождения и морской воды. В вулканах Рабат и Хесус Бараза содержание хлора практически не изменяется и близко к фоновым значениям, т.е. придонной морской воде. Резкое уменьшение хлорности в грязевых вулканах Карлос Рибейро, Бонжардим, Оленин, Мекнес и Джемини говорит об аллохтонности флюида. Однако, это также может свидетельствовать о наличии в отложениях этих грязевых вулканах природных газовых гидратов. В грязевом вулкане Гинсбург наблюдается аномалия хлорности в интервале 130-170 см, где были обнаружены и отобраны газовые гидраты. Уменьшение хлорности на 10-15 мг-экв./л от фоновых значений наблюдается по всей длине колонки, отобранной из вулкана Капитан Арутюнов (гидраты наблюдались по всей длине колонки).

Исследования Г.Д. Гинсбурга позволили выявить некоторые особенности взаимосвязи между содержанием ионов хлора и магния [Ginsburg et al., 1999]. По характеру распределения Mg²⁺/Cl^- было выделено три компонента: морская вода, собственно грязевулканический флюид (глубинная вода) и пресная вода из разложившихся газовых гидратов (рис. 5). Типично грязевулканический флюид присутствует в вулканах Мекнес, Капитан Арутюнов, Гинсбург и Джемини. В других вулканах поток не такой сильный и до глубин, доступным гравитационным трубкам, отмечается только смешанный флюид. Уменьшение значений Mg²⁺/Cl^- с глубиной может быть также связано с уменьшением магния при образовании аутигенных минералов. Очень часто в местах разгрузки фокусированных флюидных потоков наблюдается аутигенное минералообразование. Это отчетливо сказывается на химическом составе поровых вод. В первую очередь увеличивается содержание HCO^3-, потом вследствие пересыщения им поровой воды осаждаются арагонит, кальцит и магнезиальный кальцит и тем самым падает содержание Са²⁺ и Мg²⁺ в поровых водах. Примером может служить грязевой вулкан Капитан Арутюнов, где содержание HCO^3- увеличивается с 2,6 мг-эвк./л до 25,6 мг-эвк./л, а концентрации ионов Са²⁺ и Мg²⁺ резко уменьшаются практически до нулевых значений. В этом вулкане были отобраны небольшие карбонатные конкреции с глубин 20-25 см. Деятельность микроорганизмов (сульфат- редукция) приводит к уменьшению сульфат-иона в поровой воде. На основе состава поровых вод и концентрации УВ была установлена прямая зависимость в распределении сульфат- иона от концентрации метана. Основываясь на расположении в разрезе зоны сульфат- редукции можно судить об активности вулкана: чем она выше, тем более активен вулкан (рис. 6). В грязевом вулкане Капитан Арутюнов SO₄^2- - ион практически отсутствует уже на глубине более 20 см от поверхности дна, а в относительно пассивных вулканах или фоновых станциях она не обнаруживается, по крайней мере, до глубин, доступных для пробоотбора.

Аутигенное минералообразование в заливе Кадис. Очень много информации об углеводородной разгрузке в районе исследования дает изучение аутигенных минералов. Аутигенные карбонатные минералы обнаружены в форме высокомагнезиального кальцита, арагонита и доломита. Изотопный состав углерода таких диагенетических образований сильно облегчен и изменяется в пределах от -20 до -60 PDB. Карбонатные минералы обнаруживаются как на современных, так и на древних холодных сипах [Peckmann, Thiel, 2004]. Из большинства изученных грязевых вулканов были подняты аутигенные карбонатные новообразования. Осаждение происходило на геохимических барьерах, таких как граница анаэробных и аэробных условий или поверхность морского дна. Карбонатные корки и конкреции в основном представлены арагонитом и магнезиальным кальцитом [Blinova, 2003, Bileva, 2005]. Облегченный изотопный состав углерода карбонатов (от - 20 PDB до -30 PDB) указывает на активные процессы анаэробного окисления метана, в результате чего образуется изотопно-легкая углекислота, которая наследуется в карбонате (рис. 7). Выделяются три основные группы по изотопным значениям углерода. Значения, близкие к нулевым (придонные осадки, кораллы, ракушки) - это сигнал морской воды. В некоторых случаях ¹³С из ракушек двустворок характеризуется легкими значениями (до - 6 PDB), что указывает на то, что эти организмы использовали углерод метана для своей жизнедеятельности (хемосинтетические). В более легкую (от -8 PDB до -16 PDB по углероду) группу входят биогермы, сцементированные хемосинтетические ракушки (ракушники) (грязевой вулкан Студент и уступ Пен Дюик). Эта группа образцов характеризует весь образец в целом, т.е. усредненные значения между изотопно-легким цементом и изотопно-тяжелым карбонатом створок ракушек. Третья группа, обогащенная С¹² (от -20 PDB до -30 PDB), представлена образцами аутигенных карбонатов, отобранных из грязевых вулканов. Установлена зависимость изотопного состава углерода карбоната от изотопного состава углерода метана для отдельных вулканов (унаследовательность углерода с разностью в 20-35 , в зависимости от микробиальной активности метанокислительных процессов). Следует отметить, что аутигенные карбонаты широко распространены на относительно неактивных вулканах (Студент, Хесус Бараза, Кидд). Только единичные образцы были отобраны из вулкана Капитан Арутюнов и Бонжардим, Порто. Однако, на активных в настоящий момент, но испытавших несколько стадий активизации, вулканах аутигенные минералы были также отобраны (Гинсбург, Юма, Мекнес). Известно, что для образования аутигенных минералов требуется время и постоянный УВ поток для развития микробиальной жизни, поэтому наличие/отсутствие аутигенных карбонатов может свидетельствовать о времени образования и длительности активности сипа.

Обнаружение древних аутигенных карбонатов дает уникальную информацию о возрасте существовавшего сипа, составе флюида, его источниках, динамическом режиме потока флюидов и многом другом. Большая коллекция древних карбонатных труб и кор была собрана в заливе Кадис [Kenyon et al., 2002; Blinova et al., 2003; Kenyon et al., 2003; Shuvalov et al., 2005]. Проведенные анализы газа и состава поровых вод, отобранных из мест распространения труб, не показали наличие зон УВ разгрузки. Находки приурочены большей частью к диапировым грядам и располагаются в основном в зоне действия Средиземноморского придонного течения. Изучение этих участков дна с подводным телевидением показало, что огромные площади покрыты карбонатными корами и трубами. Наблюдались как небольшие обломки, так и огромные трубы до 4-5 м в диаметре. Карбонатные трубы сильно окислены и ожелезнены, но встречаются и светлые обломки (трубы), что говорит о различной преобразованности материала и/или различном возрасте пород. В минералогическом составе карбонатных труб преобладает доломит, анкерит и высокомагнезиальный кальцит. В ряду от более светлых, слабо литифицорованных к более темным, твердым (перекристаллизованным) трубам наблюдается увеличение доломитовой и уменьшение кальцитовой составляющей, что, скорее всего, говорит о различной степени перекристаллизации материала. Изучение литологического состава труб указывает на то, что все они образовывались не на поверхности, а в осадке и только потом, скорее всего, в результате эрозионных процессов оказались на поверхности. Средиземноморское течение, бесспорно, сыграло свою роль в вымывании карбонатных построек из осадка, также, возможно, сильное ожелезнение труб и доломитизация напрямую связаны с его водами. Значение ¹³С варьирует в пределах от -41 до -1,9 в зависимости от района обнаружения труб и их состава (рис. 8). Несмотря на то, что значения сильно варьируют по ¹³С, они разительно отличаются от изотопного состава, присущего обычным морским карбонатам. Это указывает на то, что формирование карбонатов в изученных объектах происходило при ассимиляции изотопно-легкого углекислого газа, т.е. в результате анаэробного окисления изотопно-легких углеводородов, поступающих в составе флюидов в районы их разгрузки. Образцы отбирались раздельно из внутренних, центральных и внешних частей труб. В различных частях отдельных труб изотопный состав кислорода и, особенно, углерода отличается, указывая на изменения флюидного режима в процессе роста карбонатных труб. Внешние зоны чаще изотопно тяжелее; по углероду различие достигает 8,4 . Возможно, это происходило потому, что внешние части находились в непосредстенном контакте с поровыми водами в осадке и подвергались большему влиянию тяжелой углекислоты.

Исследования возраста образцов карбонатных труб по U/Th методу показали датировки от 63 тыс. лет до 174 тыс. лет (гора Иберика). Самые преобразованные и окисленные трубы характеризуются самым молодым возрастом, а самые светлые, слаболитифицированные трубы - самым древним. Справедливо предположить, что возраст окисленных труб характеризует время их перекристаллизации, тогда как 174 тыс. лет является истинным возрастом образования трубы. Исследования возраста окисленных сильно преобразованных труб, поднятых с глиняных диапиров около пролива Гибралтар, выявили еще более молодой возраст 8,6-13,5 тыс. лет [Beckstein et al., 2005].

Плотность распространения аутигенных карбонатов в отдельных районах очень велика, достигая 85% и более покрытой карбонатами поверхности дна. Были проведены оценочные расчеты количеств газа (метана), необходимого для осаждения такого количества карбоната. В процессе перехода метана в карбонат (CH₄ -> CO₂ -> HCO₃ -> CaCO₃) из 1 г метана образуется 6,25 г карбоната (кальцит). Исследования, проведенные немецкими учеными, показали, что только около 14% бикарбоната, произведенного в результате анаэробного метанокисления, осаждается в виде кальцита и арагонита [Luff, Wallmann, 2003; Luff et al., 2004] остальная же часть метана рассеивается в гидросфере. Более того, от 50 до 100% метана может перерабатываться микроорганизмами в зависимости от скорости фильтрации флюида [Treude et al., 2003]. Таким образом, для формирования карбонатов плотностью распределения на дне около 35% (хребет Формоза) минимально понадобиться 36,2 тыс.м³ метана на квадратный метр площади и займет это около 54 лет. Для больших массивных труб, которые были отобраны с диапировых гряд Иберика, Вернадский и диапиров около пролива Гибралтар, количество требуемого метана для их формирования значительно больше. Например, для гряды Иберика понадобиться более 118 тыс.м³ метана и более 514 лет. Площади, покрытые карбонатными трубами, могут достигать нескольких сот и даже тясяч квадратных метров, таким образом, количество газа, необходимого для формирования аутигенного карбоната, оказывается колоссально большим. По самым грубым оценкам для образования карбонатных труб на одной из диапировых гряд понадобилось несколько миллионов м³ газа и, принимая во внимание, неполное микробиальное окисление, может быть в несколько раз больше.

История флюидной разгрузки в заливе Кадис. Для восстановления истории генерации УВ в заливе Кадис, кроме вышеописанных результатов изучения аутигенных новообразований, были привлечены данные по изучению минералогического состава и геохимии матрикса и обломков пород грязевулканической брекчии, построены модели прогрева различных участков осадочного бассейна залива Кадис. Изучение обломков пород из грязевулканической брекчии в заливе Кадис ведется уже давно [Овсянников и др., 2002; Козлова, 2003]. По результатам геохимических анализов было выделено два горизонта с наиболее высоким нефтематеринским потенциалом (верхнемеловой и миоценовый) [Козлова, 2003].

Рентгеннофазовый анализ грязевулканического матрикса показал схожий состав в 8 изученных грязевых вулканах: глина c большим количеством смешанослойных минералов (до 37,3%), каолинита (от 8,3 до 23,7%) и хлорита (6,5-11,9%). Глинистые обломки из одних и тех же грязевых вулканов показали сильные различия в минеральном составе глин. На основании рентгеннофазового анализа было выделено три основных типа пород по составу:
1) каолинитовые глины, с большим содержанием смешанослойных минералов (схожего состава с грязевулканическим матриксом),
2) хлоритовые глины, характеризующие отсутствием каолинитовой составляющей и низким содержанием смешанослойных минералов и
3) "иллитовые" глины, где на основе рентгенофазового состава отмечаются катагенетические трансформационные переходы глинистых минералов.
Одновременно с трансформационными переходами глинистых минералов начинается активная генерация УВ. Поэтому, можно предположить, что возможным (одним из) источником флюидов (воды и УВ газов) может являться глинистая толща третьего типа. Также исследования глинистых минералов грязевулканической брекчии показали, что их состав не отражает состав основных нефтегазоматеринских толщ, большинство материала, выносимого на поверхность, является катагенетически незрелым.

На основе построенных моделей прогрева, генерация УВ из меловых толщь могла начаться с середины миоцена и продолжается до настоящего времени. Пик генерации приходится на плиоцен-четвертичное время. Верхнемеловые глины представлены единичными образцами, но характеризуются наиболее высоким генетическим потенциалом до 40 кг УВ/т породы [Козлова, 2003], поэтому являются наиболее перспективными нефтегазоматеринскими толщами. Они первые вошли в главную зону нефтегенерации и в настоящее время находятся на ее пике (t=120-150°C). Возможно, карбонатные трубы, образовавшиеся в плейстоцене-голоцене, связанны с УВ, мигрирующими именно из верхнемеловой толщи. УВ могли накапливаться в локальных ловушках, образовывать газогидратные скопления или непосредственно мигрировать к поверхности по наиболее проницаемым зонам. Следует отметить, что карбонатные трубы росли, большей частью, в периоды падения уровня Мирового океана, когда резко падало гидростатическое давление, и разгрузка УВ шла интенсивнее. Возможно, УВ флюиды, выделяющиеся из грязевых вулканов глубоководной части залива Кадис, также образовались из верхемеловой нефтематеринской толщи. Это предположение подтверждается высоким содержанием тяжелых УВ и вероятным образованием части газа в следствии биодеградации нефтяных УВ. Все глубоководные вулканы характеризуются высокими концентрациями метана и его гомологов. Верхнемеловые глины находились(ятся) в зоне максимальной генерации нефтяных УВ, тогда как палеоген-миоценовые нефтематеринские толщи только входят в ГЗН. В центральной и восточной частях залива выделяются как активные, так и относительно пассивные вулканы, что может указывать на несколько стадий грязевулканической активизации. За счет более мощного осадочного чехла (олистостромовый комплекс достигает здесь 4-5 км) потенциально-нефтематеринскими могут являться как верхнемеловые глины, так и палеоген-миоценовые глины и известняки [Козлова, 2003].