Модели эволюции глубинных щелочных жидкостей

Введение.

Актуальность исследований. Актуальность проблемы, на решение которой направлена данная работа, обусловлена стремительно пополняющимся с каждым годом банком данных о включениях богатых калием силикатных (7-14 мас. % K₂O), карбонатно-силикатных (10-30 мас. % K₂O) и хлоридно-карбонатных (до 40 мас. % K₂O) жидкостей в алмазах из кимберлитовых трубок различных регионов мира (Prinz et al., 1975; Буланова, Аргунов, 1985; Буланова и др., 1988, 1993; Navon et al., 1988, 2003; Новгородов и др., 1990; Lee et al., 1991; Chen et al., 1992; Schrauder, Navon, 1994; Schrauder et al., 1994, 1996; Зедгенизов и др., 1998; Izraeli et al., 2001, 2003, 2004; Bulanova et al., 1998; Klein-BenDavid et al., 2003, 2004, 2006; Logvinova et al., 2003; Wang et al., 2003; Zedgenizov et al., 2004; Ширяев и др., 2005). Эти включения сосуществуют с включениями минералов как эклогитового, так и перидотитового парагенезисов, кристаллизующихся при давлениях 4-6 ГПа и температурах 1100-1250^oС (Буланова и др., 1988, 1993; Navon, 1991; Izraeli et al., 2004). Некоторые минеральные включения в алмазах несут признаки активного воздействия сред, обогащенных щелочами, H₂O, CO₂, Cl (напр., Izraeli et al., 2004; Klein-BenDavid et al., 2006). Ассоциации расплавов и флюидов с минералами обоих главных парагенезисов глубинных пород являются прямым свидетельством глобального распространения богатых щелочных жидкостей и их определяющей роли в мантийном петрогенезе на глубинах, превышающих 100 км. Кроме того, интерес к щелочным жидкостям обусловлен также их тесной связью с процессами алмазообразования. Эксперименты показывают, что они являются эффективными материнскими средами для нуклеации и роста природных алмазов (Литвин и др., 1997, 1999, 2003; Wang, Kanda, 1998; Пальянов и др., 1998, 2001; Литвин, Жариков, 1999, 2000; Pal'yanov et al., 1999, 2002; Литвин, Бутвина, 2004; Шацкий и др., 2002; Spivak, Litvin, 2004; Tomlinson et al., 2004). Поэтому расшифровка эволюции этих сред в мантии приобретает важное практическое значение.

Изучение включений щелочных жидкостей в алмазах может прояснить проблему глубинного источника щелочных флюидов и расплавов, которые производят преобразования пород верхней мантии (Schiano, Clocchiatti, 1994; Schiano et al., 1994; Andersen, Neumann, 2001; Frezzotti et al., 2002) и метаморфических пород земной коры на разных уровнях глубинности (Perchuk, Gerya, 1992; Перчук и др., 1994; Newton, 1995; Hansen et al., 1995; Newton et al., 1998; Harlov et al., 1998; Сафонов, 1998; Perchuk et al., 2000). Проникновение богатых щелочами и летучими компонентами жидкостей сквозь эти породы ведет к изменению их состава в сторону более легкоплавких разновидностей. Предполагается, что предварительная переработка перидотитов верхней мантии глубинными щелочными флюидами и расплавами во многом определяет генерацию щелочных базальтов, кимберлитов и лампроитов (см. обзор в работе Gupta, Fyfe, 2003). Геохимические характеристики включений щелочных жидкостей в алмазах близки к кимберлитам и карбонатитам (Schrauder, Navon, 1994; Schrauder et al., 1996; Tomlinson et al., 2005), что свидетельствует о генетической связи богатых калием жидкостей с мантийными магмами. Определяющее значение щелочных флюидов в процессах гранитизации метаморфических пород земной коры также продемонстрировано в ряде работ (например, Перчук, Геря, 1993; Перчук и др., 1994; Perchuk et al., 2000; Ravindra Kumar, 2004). Особая роль отводится богатым калием жидкостям (Перчук, Япаскурт, 1998). Поэтому изучение явлений, связанных с зарождением и эволюцией таких жидкостей имеет важнейшее значение не только для расшифровки особенностей мантийного петрогенеза, но и процессов преобразования пород земной коры.

Поскольку включения богатых калием жидкостей в алмазах редки по сравнению с минеральными включениями, необходим иной подход к изучению термодинамических условий эволюции таких жидкостей в мантийных условиях. Этот подход основан на выявлении минеральных равновесий, напрямую зависящих от активности калия в минералообразующей среде. Впервые такой подход успешно был применен к оценке активности щелочей в процессах регионального метаморфизма и гранитизации пород коры (Perchuk, Gerya, 1992, 1993; Перчук и др., 1994; Сафонов, 1998; Perchuk et al., 2000). Но он может оказаться справедливым и для более глубинных парагенезисов, как мантийного, так и корового происхождения. В отличие от коровых пород первичные калийсодержащие минералы имеют резко подчиненное значение во всех глубинных парагенезисах, особенно во включениях в алмазах. А их находки в ассоциации с включениями калиевых жидкостей и вовсе уникальны (Буланова, Аргунов, 1985; Буланова и др., 1988, 1993; Новгородов и др., 1990; Izraeli et al., 2004; Klein-BenDavid et al., 2006). Ни один из этих минералов не может служить ключевым индикатором глубинной эволюции мантийных щелочных жидкостей. Лишь флогопит и санидин претендуют на роль индикаторов активности калия в более глубоких горизонтах мантии. Однако оба эти минерала требуют специфических условий образования. Поэтому для решения проблемы происхождения и эволюции богатых калием жидкостей в условиях, по крайней мере, литосферной мантии необходим иной минеральный индикатор активности калия, который удовлетворяет следующим условиям: (1) распространенность и стабильность в перидотитовых и эклогитовых парагенезисах в широком диапазоне Р-Т и флюидных условий; (2) совместимость с силикатными, карбонатно-силикатными, хлоридно-карбонатно-силикатными расплавами; (3) способность содержать концентрации K₂O менее 0.5 мас. % при давлениях 4-8 ГПа; (4) стабильность при высоких концентрациях калия в минералообразующей среде, соответствующих концентрациям этого компонента в природных щелочных жидкостях, захваченных алмазами.

Из всех наиболее распространенных минералов мантии этим условиям удовлетворяют лишь гранат и клинопироксен. Гранат, однако, содержит до 1.37 мас. % лишь при давлениях 25-27 ГПа (Wang, Takahashi, 1999). Поэтому практически лишь клинопироксен и его равновесия могут быть использованы как потенциальные индикаторы активности калия в щелочных жидкостях и равновесных парагенезисах в глубинных, в том числе и мантийных условиях (Perchuk et al., 2002). Это уникальное свойство клинопироксена проявлено в разнообразных природных парагенезисах (включения в алмазах, нодули в кимберлитах, породы Кокчетавского комплекса и другие) и подтверждается экспериментальными данными (напр., Harlow, 1997).

Для использования равновесий калийсодержащего клинопироксена как индикатора эволюции богатых калием жидкостей в мантии необходима термодинамическая модель его твердого раствора, которая пока отсутствует в петрологической литературе. Такая модель может быть создана только на основе обширных экспериментальных данных в модельных системах с калийсодержащим клинопироксеном, включающих калиевые силикатные, карбонатно-силикатные и хлоридно-карбонатно-силикатные расплавы. Ранее было положено начало систематическому экспериментальному изучению модельных калиевых силикатных (Shimizu, 1971; Harlow, 1999; Luth, 1995, 1997) и карбонатно-силикатных (Harlow, 1997; Матвеев и др., 2004) систем при давлениях более 4 ГПа. Экспериментальные исследования хлоридсодержащих ультракалиевых систем при высоких давлениях вообще не проводились. Очевидно, что расширение экспериментальной базы по равновесиям в богатых калием системах при высоких давлениях является актуальной задачей.

Задача работы - экспериментальное и теоретическое изучение фазовых равновесий в щелочных силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных системах при давлениях 4-8 ГПа в связи с проблемой эволюции мантийных щелочных жидкостей.

Цель работы - создание обобщенной модели щелочных мантийных жидкостей на основе экспериментальных исследований. Для достижения этой цели необходимо
(1) расширить экспериментальную базу по равновесиям в щелочных системах при высоких давлениях;
(2) создать кристаллохимическую и термодинамическую модели твердого раствора калийсодержащего клинопироксена и его равновесий как индикаторов высокой активности калия в мантии;
(3) определить характерные минеральные ассоциаций, кристаллизующиеся из щелочных жидкостей в зависимости от температуры, давления и состава этих жидкостей;
(4) охарактеризовать роль процессов жидкостной несмесимости и фракционной кристаллизации в эволюции составов щелочных жидкостей;
(5) экспериментально изучить процессы взаимодействия щелочных жидкостей с минералами мантии;
(6) приложить полученные результаты к природным минеральным ассоциациям.

Фактический материал. Работа основана на экспериментальных исследованиях, которые проводились автором в течение 1999-2006 годов в Институте экспериментальной минералогии. Осуществлено более 200 индивидуальных экспериментов в модельных силикатных, карбонатно- силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных системах при давлениях 3.5 - 7.5 ГПа и температурах 1000 - 1700^oС. В работе использовались рентгенометрические данные по 7 синтетическим монокристаллам калийсодержащего клинопироксена (совместные исследования с Университетом Флоренции, Италия), а также данные по сжимаемости одного из кристаллов, полученные на алмазной наковальне (совместные исследования с Университетом Аризоны, США). Моделирование термодинамических свойств твердого раствора калийсодержащего клинопироксена проводилось с применением методов межатомных потенциалов с использованием компьютерной программы GULP (совместные исследования с Университетом Франкфурта, Германия). В работе приводятся результаты исследования ИК спектров сложных хлоридно-карбонатно-силикатных стекол в продуктах экспериментов. В работе использована коллекция гранат-клинопироксеновых и карбонатно-силикатных пород Кокчетавского массива.

Основные защищаемые положения
(1) На основе экспериментального изучения модельных силикатных и карбонатно-силикатных систем при давлениях 3.5-7.5 ГПа, монокристальных рентгеновских данных и расчетов методами минимизации энергии кристаллической решетки созданы кристаллохимическая и термодинамическая модели твердого раствора калийсодержащего клинопироксена - главного индикатора активности калия в условиях верхней мантии. На ее основе предложены барометры для оценки глубинности формирования минеральных ассоциаций в равновесии со щелочными силикатными и карбонатно-силикатными жидкостями в мантийных условиях.
(2) На основе изучения комплекса модельных хлоридно-карбонатно-силикатных систем при давлении 5 ГПа экспериментально доказано, что несмесимость между щелочными карбонатно- силикатными и хлоридно-карбонатными жидкостями обусловливает их эволюцию в сторону богатых хлором карбонатитовых жидкостей с понижением температуры, а инконгруэнтное растворение силикатных минералов в этих жидкостях определяет стабильность недосыщенных SiO₂ минеральных ассоциаций.
(3) На основе экспериментальных данных доказано, что щелочные силикатные и карбонатно- силикатные расплавы (в том числе и алмазообразующие) в верхней мантии Земли формируются при воздействии глубинных хлоридных или хлоридно-карбонатных жидкостей на мантийный субстрат при давлениях менее 7 ГПа.

Практическая значимость работы. Предлагаемые модели эволюции щелочных силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-карбонатных жидкостей могут использоваться для изучения процессов кимберлитового магматизма и алмазообразования, а экспериментальные и термодинамические данные по равновесиям калийсодержащего клинопироксена могут применяться для оценки физико-химических условий формирования глубинных парагенезисов.

Новизна и научное значение работы
1. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы для модельных богатых калием силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных систем при давлениях 3.5-7.5 ГПа.
2. Впервые проведен синтез и всестороннее рентгеновское изучение твердого раствора калийсодержащего клинопироксена, на основе которого создана его кристаллохимическая модель. Различными теоретическими методами предсказаны некоторые парциальные свойства виртуального минерала KAlSi₂O₆ в клинопироксене, а также его свойства смешения с диопсидом и жадеитом.
3. На основе равновесия калийсодержащего клинопироксена с силикатными и карбонатно- силикатными расплавами предложены новые методы оценки глубинности мантийных ассоциаций.
4. Впервые экспериментально обоснована модель жидкостной несмесимости в хлоридно- карбонатно-силикатных системах как фактора эволюции глубинных щелочных жидкостей. Эта модель позволила предсказать тренды эволюции щелочных карбонатно-силикатных и хлоридно- карбонатных жидкостей в условиях стабильности алмаза и сопоставить их с природными данными.
5. Впервые экспериментально изучены реакции главных минералов пород мантии с щелочными хлоридно-карбонатными жидкостями в мантийных условиях и предсказаны минеральные ассоциации - продукты таких реакций.
6. На основе указанных в пунктах 1-4 экспериментальных результатов в приложении к природным данным результатов впервые предложена обобщенная модель эволюции глубинных щелочных жидкостей и их взаимодействия с минеральными ассоциациями пород в мантийных условиях.

Структура работы. Работа состоит из 3 частей, разбитых на 12 глав, введения и заключения. Содержит 403 страницы текста, 90 иллюстраций, 27 таблиц, список литературы включает 472 наименования.

Публикации. Результаты исследования, изложенные в диссертации, отражены в 63 публикациях, из них 22 статьях в реферируемых журналах и 41 тезисе докладов на Всероссийских и международных конференциях, а также в отчетах по проектам РФФИ и программам Президиума РАН.

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, обсуждались на научных совещаниях различного уровня, в том числе Международных Геологических Конгрессах (Рио-де-Жанейро, 2000; Флоренция, 2003), IX Европейском Геологическом Конгрессе (Страсбург, 1997), на Генеральной Ассамблее по Геонаукам (Вена, 2005, 2006), 18-ом Совещании Международной Минералогической Ассоциации (Эдинбург, 2002), IX Симпозиуме по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Цюрих, 2002), Ежегодных Семинарах Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Москва, 2002, 2003, 2004, 2006, Сыктывкар, 2005), Гольдшмитовских Конференциях (Оксфорд, 2000; Давос, 2002), 3-ей и 5-ой Школах-семинарах Европейского минералогического союза (Любек, 2001; Будапешт, 2003), XIV Всероссийском совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001), Международных конференциях EURESCO (Гранада, 2000; Эшпиньо, 2001), Всероссийских семинарах <Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли> (Москва, 2001, 2005; Апатиты, 2003), совещании <Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений> (Новосибирск, 2005), Ежегодном совещании Немецкого Минералогического Общества (Карлсруэ, 2004), Международном совещании <Эволюция Гондваны и развитие Азии> (Осака, 2001), конференции <Фазовые превращения при высоких давлениях> (Черноголовка, 2002) и других.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность своему учителю и научному консультанту профессору д.г.-м.н. Л.Л. Перчуку за постоянную поддержку исследований, которые во многом определились в результате обсуждений совместных статей и проектов. Автор искренне благодарит д.х.н. Ю.А. Литвина за консультации по научно- техническим проблемам экспериментальных исследований при высоких давлениях и физико- химического описания многокомпонентных систем, а также детальное обсуждение полученных результатов и совместных статей. Автор выражает признательность и благодарность коллегам, с которыми осуществлялись совместные исследования на разных этапах работы: Др. Л. Бинди (Университет Флоренции, Италия) и Др. Р. Доунсу (Университет Аризоны, США) за исследования кристаллохимии калийсодержащих клинопироксенов, В.Л. Винограду (Университет Франкфурта, Германия) за исследования по предсказанию термодинамических свойств таких пироксенов, к.г.- м.н. А.А. Ширяеву (Институт кристаллографии РАН) за исследования ИК спектров хлоридно- карбонатно-силикатных расплавов. Автор благодарит д.г.-м.н А.В. Соболева (ГЕОХИ РАН) за предоставления материалов по кимберлитам трубки <Удачная-Восточная> и к.г.-м.н. В.О. Япаскурту за предоставления каменного и аналитического материала по породам Кокчетавского комплекса. Автор выражает искреннюю благодарность своим российским коллегам: Л.Я. Арановичу, А.В. Боброву, В.Г. Бутвиной, Д.А. Варламову, Т.В. Гере, А.В. Гирнису, Д.А. Зедгенизову, В.С. Каменецкому, А.В. Корсакову, А.М. Логвиновой, А.Л. Перчуку, П.Ю. Плечову, К.К. Подлесскому, С.К. Симакову, а также зарубежным коллегам: Дж. Харлоу, Д. Харлову, O. Навону, С. Менкетти - за плодотворные дискуссии и обсуждения различных аспектов диссертации. Автор выражает искреннюю благодарность Л.П. Редькиной (ИЭМ РАН) за тщательную подготовку исходных смесей для экспериментов, А.И. Шпагину, А.А. Симанину и А.К. Широкову (ИЭМ РАН) за всестороннюю техническую помощь в проведении экспериментов. Особую признательность автор высказывает А.Н. Некрасову, К.В. Вану (ИЭМ РАН) и Н.Н. Коротаевой и Е.В. Гусевой (МГУ) за помощь в проведении микрозондовых исследований, Н. Болдыреву (ИС РАН) за предоставление возможности работы на ИК спектрометре. В разные годы работа поддерживалась инициативными грантами РФФИ (01-05-64775, 03-05-06289, 04-05-64896, 05-05-64101), Грантом Президента РФ для молодых ученых (МК-969.2006.5), Программы Президиума РАН П-9 <Исследования вещества в экстремальных условиях>, Программой конкурсов-экспертиз для молодых ученых РАН (грант N 323 за 2001-2002 года), Фондом поддержки Российской науки (программа для молодых ученых), Europea Academia Foundation, Программой <Ведущие научные школы России> (гранты: 96-15-98470, НШ-1645.2003.05, НШ- 5338.2006.05, НШ-2849.2006.5).

Условные обозначения, принятые в автореферате. CEn - клиноэнстатит (Mg₂Si₂O₆), Ca-молекула Эскола (Ca_0.5AlSi₂O₆), Carb - карбонат, Cos - коэсит (SiO₂), Ca-Ts - Ca-молекула Чермака (CaAl₂SiO₆), Cpx - клинопироксен, Di - диопсид (CaMgSi₂O₆), Dol - доломит (CaMgC₂O₆), En - энстатит (Mg₂Si₂O₆), Fo - форстерит (Mg₂SiO₄), Grs - гроссуляр (Ca₃Al₂Si₃O₁₂), Grt - гранат, Jd - жадеит (NaAlSi₂O₆), KCC - K₂Ca(CO₃)₂, KCpx - калийсодержащий клинопироксен, Kfs - калиевый полевой шпат (KAlSi₃O₈), KJd - фиктивный калиевый жадеит (KAlSi₂O₆), KKo - фиктивный калиевый космохлор (KCrSi₂O₆); Knr - кноррингит (Mg₃Cr₂Si₃O₁₂), Ks - кальсилит (KAlSiO₄), Ky - кианит (Al₂SiO₅), L_C - хлоридный расплав; L_CS - хлоридно-карбонатный расплав, L_CS - карбонатно-силикатный расплав, L_S - силикатный расплав, Lc - лейцит (KAlSi₂O₆), Mg-Ts - Mg-молекула Чермака (MgAl₂SiO₆), Mrw - мервинит (Ca₃MgSi₂O₈), Per - периклаз (MgO), Prp - пироп (Mg₃Al₂Si₃O₁₂), Q - продукты закалки расплава, San - санидин (KAlSi₃O₈), Spl - шпинель (MgAl₂O₄), SWd - Si-вадеит (K₂Si₄O₉), Wol - волластонит (Ca₂Si₂O₆).