Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ; ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ; КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ В ОПЫТАХ

2.1. Техника и методика эксперимента

Большинство опытов было проведено в интервале температур 600-800°С и давлении 1000 бар, несколько - при 3000 бар на установке высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором. Серия опытов проведена на газовой бомбе с внутренним нагревом при 1000°С в Институте экспериментальной минералогии РАН. Температуру измеряли с помощью хромель-алюмелевых термопар. Точность поддержания температуры 5° достигалась использованием регуляторов ВРТ, термопар ПП, коробок холодных спаев и градуировкой печей на нескольких температурах (для выявления безградиентных зон в печах). Точность определения давления с помощью манометров с трубчатой пружиной составляла 50 бар. Более подробно особенности технического оснащения экспериментов и схема установки приведены в нашем учебнике и методическом руководстве к занятиям [Граменицкий и др., 2000; 2003].

В последних опытах контроль давления осуществляли пьезодатчиками, благодаря чему удалось повысить точность до 10 бар. Установка пьезодатчиков и переход на непрерывный в течение всего опыта контроль температуры и давления с помощью компьютера (программа < Temperature >), осуществленные Н.Н. Ждановым (ИЭМ РАН), позволили с предельной точностью фиксировать в файлах ход изменения температуры и давления в течение всего опыта, включая вывод в режим. Записанные в компьютере документы о каждом опыте убеждают в правильности приводимых оценок поддержания параметров экспериментов. В дальнейшем они помогут фиксировать случаи отклонения от заданного режима и облегчат интерпретацию аномальных результатов.

Благодаря использованию реакторов, изготовленных из сплавов на основе никеля, летучесть кислорода в экспериментах отвечала создаваемой буфером Ni - NiO.

Все опыты проводили в герметично заваренных платиновых ампулах диаметром 3, реже 5 мм, длиной 25-50 мм и с толщиной стенок 0,1мм. Содержание воды в опытах варьировало от 0 до 15 % от массы навески, но чаще всего составляло 4 мас.%. Выше этого значения система насыщена водой. Образовавшаяся флюидная фаза не изучалась. Все ампулы взвешивались до и после опыта. Эксперимент считался успешно проведенным, если разница массы ампулы до и после опыта не превышала 0,001 г.

Продолжительность экспериментов при 800°С обычно была от 2 до 5 суток. Опыты разной длительности показали, что двое суток - достаточное время для достижения равновесия. Некоторые опыты, в которых ставились специальные задачи, например, опыты по изучению растворимости редких элементов и некоторые другие, выдерживались в заданном режиме более длительное время (до 1 месяца).

После опыта образцы изучали под бинокуляром, из них изготавливали прозрачные шлифы на эпоксидной смоле, которые описывали под поляризационным микроскопом. Иногда несколько образцов запрессовывали в таблетки из полистирола, затем изготавливали из них аншлифы и изучали под рудным микроскопом. Во всех случаях старались получить высокое качество полировки, необходимое для исследования образцов под электронным микроскопом и на микроанализаторе. Большинство образцов предварительно просматривали и фотографировали с разным увеличением под электронным микроскопом CAMSCAN 4 DV при напряжении E 0 =25 кВ на кафедре петрологии МГУ. Работа со снимками поднимала на более высокий уровень детальность описания, поскольку фазы в опытах часто имели микронный размер (от 1-3 мкм). Изучение снимков имело очень большое значение при изучении фазового состава продуктов опытов и количественных отношений фаз. Оно было необходимо также при выборе наиболее благоприятных участков для анализа породообразующих и редких элементов в фазах, полученных в опытах.

Некоторые тонкости методики изучения продуктов опытов изложены в разделах, где приводятся экспериментальные данные.

В качестве исходных материалов для приготовления шихты использовали высушенные гели стехиометричного состава NaAlSi₃O₈, KAlSi₃O₈, SiO₂, реактивы NaAlO₂, AlF₃, NaF, KF, LiF, K₂SiF₆, Na₃AlF₆, в ряде случаев анализированные природные щелочные полевые шпаты и криолит. Гели альбита и ортоклаза готовили по стандартной методике (Edgar, 1973) из тетраэтилкремниевого эфира и растворов Al(NO₃)₃, Na₂CO₃ и K₂CO₃. Гели и соли взвешивали на аналитических весах в соотношениях, необходимых для получения заданного состава системы, и смешивали в яшмовой ступке в атмосфере спирта. Редкие элементы вводили в силикатно-солевую смесь обычно в виде оксидов соответствующих металлов в количестве 1-2 мас.% (в расчете на металл). В ряде опытов концентрации редких элементов составляли 0,05-0,5 мас.%. Твердая шихта в количестве 60-100 мг помещалась в ампулу, уплотнялась. Затем в нее добавляли микродозатором необходимое количество дистиллированной воды, и ампулу заваривали с помощью дуговой сварки.

Анализ главных компонентов (Si, Al, Са, K, Na) в фазах проводили с помощью с энергодисперсионной приставки LINK к электронному микроскопу CAMSCAN 4 DV при напряжении Е 0 =15 кВ, экспозиции t =100 с, i = 10 нА на кафедре петрологии геологического факультета МГУ (аналитики Е.В.Гусева и Н.Н.Коротаева). На приборе CAMSCAN MV 2300 (аналитики А.Н.Некрасов и К.В.Ван) проводили анализ главных компонентов и фтора. Режим съемки: Е₀ =20 кВ, экспозиция t =70 с, i = 516 μА. Содержания редких элементов, фтора, а также породообразующих элементов определяли микрозондовым анализом с помощью приборов Camebax-MBX в ИЭМ РАН (аналитик И.М.Романенко) и Camebax SX50 на кафедре минералогии МГУ (аналитики Н.Н.Кононкова и И.А.Брызгалов). Режим съемки: напряжение Е 0 =20 кВ, экспозиция t =10 сек., сила тока на образце 30 нА. При расчете концентраций элементов использовали программу PAP коррекции.

Использовали следующие эталоны при анализе на породообразующие элементы: роговая обманка - на Si , Al ; оливин - на MgO ; FeTiO₃- на Fe , Ti ; волластонит - на Ca ; альбит - на Na ; ортоклаз - на К; апатит - на P . В качестве эталонов при анализе фтора чаще всего использовали CaF₂, иногда LiF, MgF₂ и LaF₃. Нижний предел определения фтора составляет 0,05%, относительная ошибка 2%. Предел определения элементов от Na до As составляет 0,02%; от As до Sn - 0,05%; для всех более тяжелых элементов считается достоверным нижний предел определения 0,1%. Во всех случаях конкретная оценка делается по критерию 2 s . Точность определения равна 10 отн. % при содержаниях до 1 мас.%; 2% отн. - при содержаниях до 5 мас.%; 5% отн. - при содержаниях от 5 до 10 мас.%. В качестве эталонов при анализе редких элементов использовали металлы или их соединения. Они будут названы в соответствующих разделах главы 4. Каждый анализ, представленный в таблицах, - это среднее из нескольких (от 3 до 10) определений. Для них всегда считали ошибку по воспроизводимости, что приведено в соответствующих разделах. Обычно проводили анализ путем сканирования по площади среза анализируемой фазы. Площадка составляла от нескольких до десятков мкм в зависимости от размера анализируемой фазы и поставленной задачи.

Ряд минералов, особенно высокоглиноземистых (корунда, муллита, топаза), образует игольчатые, таблитчатые или пластинчатые кристаллы с субмикронным размером поперек удлинения, меньшим, чем диаметр электронного зонда. В этом случае практически всегда в зону возбуждения попадают другие фазы, и не удается получить анализ индивидуального минерала. Несколько подобных анализов смесей, нанесенные на проекции, образуют тренды фигуративных точек с линейным изменением содержания всех компонентов. При этом на изображении в обратно рассеянных электронах ( BSE ) анализируемая фаза может выглядеть однородной. На рис. 3, 4, 5 приведены примеры подобных диаграмм для смесей корунд - фторидный расплав, топаз - фторидный расплав, топаз - корунд и топаз - муллит. Они помогают убедиться в правильности диагностики фазы, для фторидного расплава установить соотношение Na / Al , а для топаза - его фтористость.

Рис. 3. Расположение фигуративных точек смесей корунда и фторидного расплава (LF)	Рис. 4. Расположение фигуративных точек смесей корунда и топаза, топаза и фторидного расплава (LF)
Рис. 5. Расположение фигуративных точек смесей топаза и муллита

Содержания Li в фазах были определены методом радиографии [Граменицкий и др., 1993]. Эта методика кратко описана в разделе 3.4. Несколько анализов на Li и РЗЭ были выполнены методом вторично-ионной масс-спектроскопии на приборе Cameca ims-4f в Институте микроэлектроники и информатики РАН г. Ярославль С.Г.Симакиным. Условия микрозондового анализа редкоземельных элементов и погрешность определения концентраций редкоземельных элементов этим методом составляет менее 15% [Соболев, 1996; Jarosewich & Boatner, 1991].

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на кафедрах кристаллографии (И.П.Дейнека) и грунтоведения (В.Г.Шлыков) Геологического факультета МГУ и в лаборатории рентгенофазового анализа ИЭМ РАН (Т.Н.Докина) на установках типа ДРОН. Обработка рентгенограмм проводилась с использованием комплекса компьютерных программ, диагностика фаз - с использованием международной базы данных PDF -2 и кристаллографической базы MINCRYST для минералов и их структурных аналогов (http://database.iem.ac.ru/mincryst).

Назад Содержание Вперед