Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

3.МОДЕЛЬНАЯ ГРАНИТНАЯ И НЕФЕЛИН-СИЕНИТОВАЯ СИСТЕМА С ФТОРОМ

3.2 Результаты экспериментов в системе Si-Al-Na-(O,F)-H2O и их обсуждение

3.2.2 Обсуждение фазовых отношений

Фигуративные точки составов самых кремнекислых расплавов, равновесных с кварцем, отрисовывают на проекции Si-Al-Na (рис. 23) кривую линию, идущую вдоль 10% Al от 63 до 75% Si, далее круто поворачивающую и заканчивающуюся в точке с координатами 70-20-10 (здесь и далее координаты на проекции - соответственно атомные % Si, Al и Na по отношению к их сумме). С этим составом расплава и далее до точки с координатами 65-20-15 (где появляется корунд) равновесен муллит. Как известно [Clark et al., 1957], при низких давлениях вместо силлиманита устойчив муллит с кварцем. Проведенные опыты подтверждают литературные данные об устойчивости муллита с кварцем вместо силлиманита при 800°С и давлении 1 килобар. Можно видеть, что муллит является ликвидусным минералом для узкого интервала составов кварц нормативных расплавов, прилегающего к фигуративной точке альбита. Приближение солидуса альбита выражено в этом месте заливами, сужающими с обеих сторон область существования алюмосиликатного расплава. Наиболее плюмазитовые из нефелин нормативных расплавов устойчивы с корундом. По мере уменьшения кремнекислотности линия насыщения этим минералом идет приблизительно через точки с координатами 65-20-15; 60-23-17; 50-33-16 и 34-40-26. В положении этой линии имеется некоторая неопределенность, связанная с низкими скоростями преобразования фазового состава с участием корунда. По необходимости использовали реактив Al₂O₃. Хотя в продуктах опытов кристаллы корунда явно новообразованные, они, вероятно, могут кристаллизоваться в метастабильной области, особенно при недостаточно однородной смеси ингредиентов. В связи с этим в опыте 440 состав расплава оказался слишком глиноземистым, а в 447 - не на краю, как этого требует правило фаз, а внутри поля расплава. Из диаграмм фазовых отношений в опыте 462 (см. рис. 10) следует, что для условий опытов не подтверждается устойчивость оксидных фаз без кремнезема с соотношениями Na₂O/Al₂O₃, равными 6 и 11, которые были установлены в экспериментах при температурах 1200-2000°С [ Thanh & Rolin , 1965; цит. по справочнику PED]. Правда, в более поздней работе [ Huggins & Elliot , 1975] указывается, что соединение с отношением 6 неустойчиво ниже 975°С.

Рис. 23. Фазовые отношения при температуре 800°С и давлении воды 1 килобар, проекция на основание призмы Si-Al-Na

Фазовые отношения в крайне бедной щелочами части системы существенно прояснили также результаты опытов 451 и 456. Их исходный состав (N 451) имеет очень большие содержания фтора (F/(F+O)=0,82). Хотя в него введены как Na, так и K, в продуктах опытов обнаружена только одна фаза (фторидный расплав), содержащая щелочные металлы. Остальные три фазы относятся к системе Si-Al-O-F (боковая сторона призмы, рис. 24), являющейся краевой в равной мере как для чисто натриевой, так и для других частей системы (с K, Li и др.).

Рис. 24. Фазовые отношения в бесщелочной части системы (боковая грань призмы Si-Al-O-F)

Среди бесщелочных фаз уверенно определяются кристаллы фторида алюминия AlF₃. Вторая фаза, не содержащая щелочей, образует мельчайшие игольчатые кристаллы длиной до 5 мкм и поперечными сечением 0,4 на 0,6 мкм, образующие сложную вязь сростков под преобладающими углами, близкими к 60° (часты треугольные или звездчатые шестилучевые сростки). По данным 13 анализов их состав близок к чисто фтористому топазу Al₂SiO₄F₂, хотя имеется систематическое отклонение в сторону повышенных содержаний Si и F. Участки распространения третьей фазы имеют размер от долей до нескольких мкм и дают разнообразные и сложные очертания с изрезанными границами. Они имеют ячеистое внутреннее строение, напоминающее структуры усыхания гелей. Преобладают изометричные однородные участки диаметром 0,5-1 мкм светло-серого тона (в BSE), отделяющиеся друг от друга тончайшими более темными каймами. Фаза находится в тесных срастаниях с фторидом алюминия. Фигуративные точки анализов ложатся на линию, соединяющую AlF₃ и SiO₂. Крайние точки самых кремнекислых составов образуют скопление с координатами Al/(Al+Si)=0,3 и F/(F+O)=0,33. Сходная картина получена в опыте 466 (чисто Na , без K часть системы). Здесь тоже неизвестная фаза, по данным двух анализов, имеет состав между AlF₃ и SiO₂: Al/(Al+Si) от 0,25 до 0,35; F/(F+O) от 0,23 до 0,27). Разница лишь в том, что в опыте 466 есть и кристаллы кварца, возможно, образовавшиеся при закалке. Опубликованных данных по фазовым равновесиям в этой части системы нам не известно. По приведенным данным, можно предполагать существование минимума ликвидуса между AlF₃ и SiO₂ ниже 800°С, и образование жидкой силикатно-фторидной фазы ( LS ?).

Таким образом, существование наименее щелочных плюмазитовых составов расплава с отношениями Na/Al менее 0,5 невозможно, в силу кристаллизации кварца, муллита и корунда, что и было подтверждено в наших экспериментах 460, 447, 461, 463, 441, 440, правда в последнем опыте большое содержание глинозема в составе расплава вызывает сомнение.

Опыты 462, 1-1Ch, 1-1NF и о9 с исходными составами в крайне бедной кремнеземом части системы позволяют выявить фазовые отношения в краевой системе Na-Al-O-F (другая сторона призмы - рис. 25).

Рис. 25. Фазовые отношения в части системы без кремния (боковая грань призмы Na-Al-O-F)

Для наименее кремнекислых расплавов по мере возрастания содержания натрия ассоциация с корундом сменяется равновесием с содалитом, что исключает образование алюмината натрия совместно с алюмосиликатным расплавом, по крайней мере, в области насыщения фтором. Это можно показать уравнением реакции, в которой парагенезис правой части образуется в экспериментах в отличие от левой части, которая, следовательно, запрещена:

3 Na₇Al₇Si₆O₂₄F₄+ 9NaAlO₂= 2Na₃AlF₆+5Al₂O₃+3Na₈Al₆Si₆O₂₅.

алюмосиликатный расплав криолит      корунд           содалит

Обнаруженный в трех опытах гидроксид натрия (в опыте 1-1 Ch c содалитом, криолитом и алюминатом натрия, а из смесей с меньшим количеством алюминия 1-1 NF и о9 - с содалитом и виллиомитом), по любым соображениям, не может быть равновесной фазой при 800°С. Его сферолиты без сомнения образовались при закалке расплава, состоящего из Na₂O, H₂O и, возможно, NaF. Совместно с силикатным расплавом он не может образовываться по тем же причинам, что и алюминат натрия, т.е. из-за равновесия расплава с содалитом.

Наименее изученной остается бедная глиноземом часть системы. Здесь не оконтурено окончательно поле существования расплава: не исключен постепенный переход в расплав безглиноземистого состава, как это было намечено в известных работах О.Таттла, Н.Боуэна, Д.Мори и Дж.Хессельгессера [ Tuttle & Bowen , 1960; Таттл, 1961; Мори и Хессельгессер, 1954], возможность появления на ликвидусе кристаллов силикатов натрия или несмешивающихся расплавов в районах эвтектик SiO₂-Na₂Si₂O₅, Na₂Si₂O₅-Na₂SiO₃ и вблизи NaOH (Na₂O). В одном из самых последних опытов N о1 вместе с алюмосиликатным стеклом и виллиомитом обнаружены удлиненные кристаллы силиката натрия, а также аморфная фаза почти точно такого же состава, но с небольшим содержанием фтора. Нет ясности, считать ли две последние фазы равновесными или закалочными. Для этого нужно ставить новые опыты и вырабатывать новые критерии различия равновесных и закалочных фаз.

При постановке задач настоящих экспериментальных исследований было предопределено изучение алюмосиликатных расплавов в условиях насыщения фтором, т.е. в присутствии фаз, богатых этим компонентом, а именно различных фторидов и топаза.

Фазовое состояние фторидов в условиях опытов во многих случаях спорно. В наших предшествующих публикациях глобули фторидов криолитового и виллиомитового состава мы считали каплями жидкости, основываясь на морфологических критериях. Сомнения в этом возникли после знакомства с дискуссией о <круглых кристаллах> кальцита [Brooker & Hamilton, 1990; Lee et al., 1994 и др.] . Из этой дискуссии следует, что чисто морфологические критерии недостаточны для решения вопроса, являются ли глобули продуктом закалки жидкости или круглыми кристаллами. Под морфологическими критериями понимаются округлые формы, плавные границы, слияние выделений в гантели и другие агрегаты, характерные для жидких капель, включения стекла внутри глобулей, формы, которые можно было бы интерпретировать как пластические деформации (см. выше описание морфологии соответствующих выделений криолитового и виллиомитового состава).

Обратимся к другим аргументам. По внутренней структуре глобули, бывшие в опыте жидкостью, должны состоять из закалочных кристаллов, т.е. иметь сферолитовую, или тонкозернистую, или дендритную закалочную структуру. Однако в случае мономинерального состава нет методов для ее выявления. Рентгенофазовый анализ образцов и просвечивающая электронная микроскопия (ФНМ МГУ, В.И.Путляев) также не дают окончательного ответа. Оба метода показывают преобладание среди фторидов фазы кристаллического криолита (или виллиомита), во многих образцах также присутствие хиолита, но ничего не говорят о том, являются ли глобули монокристаллами или тонкозернистым агрегатом закалочных фаз.

Образование одновременно глобулей криолитового и виллиомитового, а при наличии в системе Ca и Sr - еще и флюоритового состава - свидетельствует в пользу кристаллического состояния глобулей. Близость состава глобулей стехиометрическим соединениям - также аргумент против их жидкого состояния. Состав расплава должен, напротив, лежать между ними и быть близок к температурным минимумам. Кроме того, в 2-х и 3-хфазовых ассоциациях состав фторидного расплава должен меняться, коррелируя с составом сосуществующих стекол. При атмосферном давлении криолит и виллиомит плавятся конгруэнтно при температурах около 1000°С, их эвтектика - при 888°. Снижение температуры ликвидуса могло быть обусловлено большой растворимостью воды в этих фазах, но определения на ионном зонде этого не подтверждают, а некоторые опыты изначально были проведены без воды.

С другой стороны, в сторону фторида алюминия температура ликвидуса сильно понижается. В сухих условиях при 800°С с криолитом устойчив фторидный расплав с отношением Al/Na=0,37. Именно таков состав обнаруженной фазы LF. Близкое отношение имеет минерал хиолит, но это совпадение случайное. Хиолит кристаллизуется инконгруэнтно ниже 750°С и потому может образоваться в наших опытах только в качестве закалочной фазы, что и было обнаружено в опыте 462 (см. рис. 17 г). Во многих опытах он установлен также рентгенофазовым анализом, а на изображениях создает некоторую неоднородность фторидной фазы. Таким образом, мы приходим к выводу, что фторидные фазы, имеющие составы между NaF и Na₃AlF₆ сложены кристаллическими виллиомитом, криолитом или их смесью , а фаза LF является фторидной жидкостью . Обнаруженное нарушение стехиометрии криолита в сторону AlF₃ в опытах с глиноземистыми исходными составами может быть связано с присутствием расплава. Все эти рассуждения в полной мере относятся только к рассматриваемой здесь натриевой части системы.

По обе стороны осевой линии Q-Ab-Ne в пределах поля (см. рис. 23) устойчивости алюмосиликатного расплава, проходит полоса его составов, равновесных с криолитом . Согласно правилу фаз, составы алюмосиликатного расплава, устойчивые с двумя богатыми фтором фазами, имеют одну внутреннюю степень свободы, т.е. должны и в объеме призмы, и на проекции на ее основание изображаться линией, разграничивающей области стабильности расплава с одной фтористой фазой. В агпаитовой области полоса с криолитом ограничена линией, проходящей через координаты 45-20-35; 55-15-30 и 70-10-20, за которой более богатые натрием расплавы устойчивы с виллиомитом . Неопределенность положения границы около 5% по алюминию в ту и другую стороны. В пределах ограниченного участка плюмазитовые кварц нормативные расплавы низкой щелочности стабильны с топазом . Наконец, самые глиноземистые нефелин нормативные составы устойчивы с фторидным расплавом (LF) , имеющим отношение Al/Na около 0,37. Граница сосуществования расплава с этой фазой еще более неопределенна, чем с виллиомитом. Это связано с особой замедленностью реакций в глиноземистой части системы. В опытах в глиноземистой части системы с исходными составами (451 и 462), в которых содержание фтора выше, чем в ассоциациях кварц + топаз + LF и топаз + корунд + LF , образуется фаза состава AlF₃, но не силикатный расплав. Устойчивость последнего с AlF₃, таким образом, исключена.

Назад Содержание Вперед