|
Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.
Содержание
4.1 Распределение щелочных металлов
4.1.3. Распределение рубидия и цезия между фазами.
Рубидий вводился в систему в виде RbCl в количестве 1; 1,5 или 2 мас. %, а цезий - в виде CsAlSi2O 6 по 1,5% массы исходной шихты в расчете на элемент.
По данным анализов на электронном зонде (табл. 4), концентрации рубидия почти во всех опытах в любой фазе ниже, чем заданная в исходных составах. Вероятно, систематическое занижение его концентрации связано с гигроскопичностью реактива. От присутствующей в нем воды не удалось избавиться многократным просушиванием.
 |
| Таблица 4. Экспериментальные данные по распределению рубидия и цезия между фазами |
Во всех опытах концентрация рубидия и цезия во фторидных фазах (криолите, флюорите, магнезиальном фториде и фторидном расплаве LF ) ниже или близка к пределу обнаружения. Лишь в калиевой части системы (исходные составы Л10 и Л11) во фторидном расплаве и в щелочном магнезиальном фториде обнаружены низкие, но значимые содержания рубидия и цезия. Единственной фазой, в которой концентрируется почти весь рубидий и цезий, является алюмосиликатное стекло, максимальные содержания в котором достигают 2,3% для Rb и 1,83% для Cs. Поэтому коэффициенты разделения рубидия и цезия между алюмосиликатным расплавом и этими фазами для всех исходных составов, по крайней мере, больше 15.
В половине выбранных исходных составов системы были проведены опыты с разным исходным содержанием рубидия. Рубидий концентрируется исключительно в стекле, что в какой-то мере является подтверждением действенности закона Генри. Вероятно, предел растворимости как рубидия, так и цезия в рассматриваемых расплавах не достигнут, о чем говорит отсутствие в продуктах опытов собственных кристаллических фаз эт их элементов, в том числе и закалочных.
Коэффициент разделения рубидия алюмосиликатный расплав / щелочной полевой шпат равен 1,15; а щелочной полевой шпат / калиево-натриевый криолит - 9,1. По приведенным данным, алюмосиликатные фазы обогащаются рубидием по сравнению с фторидными в следующем ряду: алюмосиликатный расплав ≥ щелочной полевой шпат >> криолит > алюмофторидный расплав > флюорит. Ряд для цезия в основном такой же. Для этого элемента фторидные фазы располагаются в последовательности: щелочной магнезиальный фторид > фторидный расплав > криолит.
Рубидий и цезий демонстрируют, таким образом, совсем иные закономерности распределения между сосуществующими фазами, чем другие щелочные элементы.
Коэффициенты разделения отражают сродство элементов к различным средам и позволяют проследить изменение свойств, определяющих геохимическое поведение, по группе Периодической системы Д.И.Менделеева. Приведенные выше полученные данные для щелочных элементов (таблицы 1,2,3,4) обобщены, усреднены и сведены в таблицу 5. В ней же приведены коэффициенты разделения для щелочноземельных элементов, которые обсуждаются в следующем разделе.
|
| Таблица 5. Средние коэффициенты разделения щелочных и щелочноземельных элементов |
Если концентрации элемента в двух сосуществующих фазах в несколько раз выше предела его определения, точность коэффициентов разделения оценивается в 20 относительных %. На самом деле величина Kp неодинакова для различного состава силикатного расплава или, другими словами, зависит от валового состава системы. Кроме того, не всегда выполняется постоянство коэффициента разделения (закон Генри) для различных, особенно высоких, концентраций. Например, в чисто калиевой части системы содержание калия в ортоклазе постоянно (определяется его стехиометрией), в то время как в сосуществующем расплаве оно различно в зависимости от валового исходного состава. Такие случаи не учитывались при выводе средних значений. Поэтому коэффициенты разделения калия и натрия получены из данных опытов, в которые введены оба эти элемента. Величина Kp в этих случаях сохраняется для разных составов с точностью не хуже половины порядка, что позволяет опираться на приведенные данные, обосновывая выводы по всей системе.
С точки зрения геохимии элементов наибольшее значение имеет распределение между сосуществующими несмешивающимися расплавами, не осложненное кристаллохимическими факторами. Литий и натрий склонны входить в состав алюмофторидного солевого расплава при любом составе системы, калий предпочитает алюмосиликатный расплав (Кp около 2), а рубидий и цезий проявляют антагонизм к фторидному расплаву, практически полностью растворяясь в алюмосиликатном. Их коэффициенты разделения L/LF всегда больше или близки к 20. Из сравнения коэффициентов разделения получается ряд сродства к фторидному расплаву для щелочных элементов: Li > Na > K > Cs ≈ Rb , который прямо противоположен ряду основности элементов. Это значит, что в данном случае не выполняется известное правило (закон Г.Рамберга) смещения обменных равновесий в сторону объединения сильных оснований с сильными кислотами, а слабых оснований со слабыми кислотами. Этот парадокс нашел объяснение в работах А.А.Маракушева [1979]. Основные свойства элементов (тенденция к положительной ионизации) подавляются при вхождении в минералы (в данном случае в кластеры расплава) в меру прочности возникающих химических связей. Особенно значительное понижение щелочных свойств тяжелых щелочных элементов А.А.Маракушев обнаружил в силикатных и алюмосиликатных структурах. В солях кремниевой и алюмокремниевой кислот они связаны очень прочно. Этот эффект менее значителен для натрия и еще меньше для лития. Благодаря этому и происходит инверсия последовательности возрастания основных свойств щелочных металлов в силикатах и силикатных расплавах по сравнению с таковой элементов, когда они выступают сами по себе.
В основном тот же ряд прослеживается в равновесиях алюмосиликатного расплава с кристаллическими фтористыми фазами: криолитом, флюоритом и магнезиальным щелочным фторидом. Особенно хорошо видно неодинаковое поведение натрия (почти не идет в расплав) и калия (коэффициенты разделения 0,6-0,7), а также резкое накопление рубидия и цезия (в десятки раз) в расплаве. Видны и различия, связанные с особенностями кристаллической структуры. В равновесии расплав / криолит литий и натрий меняются местами. В структуре криолита особенно прочна связь с ионом натрия. Структура же флюорита проявляет антагонизм к щелочным металлам.
Из приведенных результатов видно, что в равновесии со щелочным полевым шпатом расплав обогащается натрием. По известным данным О.Ф.Таттла и Н.Л.Боуэна [ Tuttle & Bowen , 1960], лишь в существенно натриевой части системы полевой шпат имеет несколько большее отношение K/Na, чем сосуществующий расплав.
При анализе данных таблицы обращает на себя внимание то, что величины коэффициентов разделения калия, с одной стороны, и рубидия и цезия - с другой в равновесиях с фторидным расплавом и кристаллическими фторидами различаются более, чем в 10 раз. В то же время в равновесии силикатного расплава с полевым шпатом коэффициенты различаются лишь в два раза.
Назад Содержание Вперед
|
