Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ (экспериментальные данные)

4.3. Экспериментальные данные о распределении скандия, иттрия, редкоземельных элементов (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu), урана и тория между сосуществующими фазами.

4.3.2. Скандий

Актиноиды, к которым относятся торий и уран, проявляют лишь некоторое сходство по электронной структуре с лантаноидами. Торий больше сходен с гафнием, чем с церием. Для него возможна только одна степень окисления (4⁺). Уран при сопоставлении электронных структур гомологичен вольфраму, что проявляется и в разнообразии степеней окисления (3⁺, 4⁺, 5⁺ и 6⁺) даже в водной среде, и лишь частично - неодиму [Иванов, 1997].

Основным петрологическим признаком высокой потенциальной рудоносности гранитоидов на уран является их принадлежность к лейкогранитной формации с гомодромной последовательностью интрузивных фаз. Остаточные расплавы обогащаются торием и ураном [Лаверов, 1972]. Наиболее типичными породами являются гранитоиды калиевого ряда (аляскиты и др.), а также ранние существенно калиевые разновидности комплексных тел гранитных пегматитов [Raguin, 1973]. Критериями рудоносности, кроме того, считаются высокие содержания в лейкогранитах летучих (F, Cl, B, P) и редких (Rb, Cs, Sn, W, Be, Li) элементов.

Результаты. Распределение тория между алюмосиликатным расплавом и фторидными фазами было изучено для всех опорных составов системы, а урана - для всех, за исключением состава N 25, дающего миаскитовый нефелин - нормативный расплав. При изучении распределения в литий содержащих частях системы в шихту вводились уран и торий вместе, каждый в количестве 1 и 2 мас.% в расчете на элемент: уран в виде металла, торий в виде ThO 2 . При исследованиях в других частях системы уран вводился в шихту виде раствора (UO₂)(NO₃)₂ ? 2H₂O, а торий - в виде раствора Th(NO₃)₄x 4H₂O 0,04; 0,4 и 1 мас. % в расчете на элемент. Исходные уран- и торийсодержащие реактивы были любезно предоставлены Н.А.Титаевой и А.Р.Котельниковым.

Анализ содержаний урана и тория проводили методом n- a радиографии , а также на электронных микроанализаторах в ИЭМ РАН и на кафедре минералогии МГУ. В качестве эталонов при анализах с помощью зонд ов использовали ThSiO₄ и UO₂.

Таблица 11. Экспериментальные данные по распределению урана между фазами	Таблица 12. Экспериментальные данные по распределению тория между фазами

Метод радиографии применял и только для исследования фаз в системах, не содержащих лития, поскольку в случае совместного присутствия U или Th с литием, невозможно было бы отличить треки, создаваемые тремя элементами . М етод радиографии невозможно было применить и для оценки концентраций в кристалла х криолита, поскольку они были слишком мелкими (5-20 мкм) для подсчета треков под микроскопом. Поэтому данные по содержанию урана и тория были получены методом радиографии только как средние содержания по образцам. Для урана они оказались близкими или несколько заниженными по сравнению с исходн ы ми (табл. 11), что можно объяснить частичным растворением урана во флюиде. Для тория содержания оказались наоборот завышенными (причина неясна, вероятна ошибка в подготовке растворов).

При наблюдении распределения треков урана в образцах после опыта были обнаружены сгущения, струи, не приуроченные к какой либо фазе, а связанные с неоднородностями расплава, возможно, с его конвекцией в течение опыта.

В своих исследованиях по распределению элементов, мы опирались только на данные микрозонд овых анализов (табл. 11 и 12 ).

К онцентрации урана в криолит е во всех частях системы без лития , кроме калиево - натриевой (исходный состав N 3) , ниже предела обнаружения, независимо от количества введенного урана (от 0,04 до 1 мас.%).

В литий содержащей части системы, где появляется фторидный расплав, формирующий крупные глобули, поведение урана меняется на противоположное: он входит в состав фторидного расплава, особенно содержащ его калий, где его содержания до стигают 2,7% (табл. 11 ). В алюмосиликатном стекле его концентрация составляет не больше 0,5%. Максимальные концентрации определены в образцах, в которых наблюдаются кристалл ы оксида урана на границе этих двух фаз. Кристаллы демонстрируют признаки роста как в сторону фторидного, так и алюмосиликатного расплавов, составляющих в образцах, соответственно, матрицу и глобули. Кристаллы в изображениях BSE имеют белый цвет, образуют шестигранные или ромбические сечения диаметром до 15 мкм (рис. 60). В основном они состоят из оксида урана, в них входит до 10-15 %Th (в расчете на элемент) . Состав кристаллов отвечает формуле (U_0,91-0,96Th_0,09-0,04)O₂, т.е ряду уранинит-торианит. В натриевом стекле без лития содержание 0,36%, причем кристаллы оксидов урана не обнаружены. В литиево-калиевом стекле кристаллы уранинита появляются при 0,26-0,36% урана, в литийсодержащем калиево-натриевом - при 0,44-0,49%, а в литиево-натриевом - при 0,05%. Содержания в сосуществующем фторидном расплаве выше в несколько раз: в натриевом 0,2% и в калиевых - от 1,5 до 2,7%

Рис. 60. Кристаллы уранинита среди закалочных фаз, образовавшихся в глобуле фторидного расплава

Среди закалочных фаз, образующихся из фторидного расплава, наибольшая концентрация урана наблюдается в фазе фторид а урана и тория , содержащ его щелочи и алюминий . Вероятно, эта фаза является калиево-натриевым криолитионитом, но точный анализ ее сделать не удалось, так как она находится в тесных срастаниях с другими фазами.

В отличие от урана, с одержания тория в криолит е имеют значимую величину (до 0,07 мас.%) . В о фторидном расплаве (литий -содержащая част ь системы ) торий концентрируется значительно сильнее, чем уран. Его с одержания во фторидном расплаве превышают 20 мас.%, особенно в частях системы, содержащих калий. Если концентраторами урана в литий содержащей части системы является как фторидный расплав, так и, главн ы м образом, уранинит, то носителем тория в условиях эксперимента является ф т оридный расплав, а после его закалки - фторидн ые фазы FP . Закалочные фазы появляются в калий содержащих частях системы, и, по-видимому, представляют собой калиево - литиевые аналоги криолит а и фторидн ое комплексное соединение с о щелочами и торием (FP) , в состав котор ого входит от 9 до 40 мас.% Th. Собственно калиевый криолит также содержит достаточно высокие концентрации тория (табл. 12). Содержания тория в алюмосиликатном расплаве составляют десятые доли процента и зависят от количества введенного тория . U/Th отношения очень сильно различаются в кристаллах твердого раствора уранинита - торианита и фторидного расплава LF : в кристаллах оно измеряется десятками единиц, а во фторидном расплаве - сотыми долями единицы.

Обсуждение результатов. В большинстве составов системы для данных по торию и в литиевых частях для урана выполня ется закон Генри .

В равновесии алюмосиликатного расплава с криолитом у ран распределяется в пользу алюмосиликатного расплава во всех частях системы . В литийсодержащих частях системы, где место криолита занимает фторидный расплав, распределение меняется в пользу последнего.

П олученные значения содержания урана в калийсодержащих алюмосиликатно м (2,7%) и фторидно м (0,5%) расплавах, а также в образующемся совместно с ними криолите, являются концентрациями насыщения во фтор с о держащей системы, поскольку эти фазы находятся в равновесии с уранинитом . В натриевом стекле без лития содержание 0,36%, причем насыщение не достигнуто. В литиево-калиевом стекле насыщение достигается при 0,3% урана, в литийсодержащем калиево-натриевом - около 0,5%, в литиево-натриевом - 0,05%. Растворимость во фторидном расплаве выше в несколько раз: в натриевом 0,2% и в калиевых - от 1,5 до 2,7%. Следовательно, растворимость сильно зависит от состава алюмосиликатного расплава.

По данным опубликованных работ [ Юдинцев , Омельяненко, 19 86; Жариков и др., 1987], концентрация насыщения ураном в гранитных расплавах, равновесных с водным флюидом, содержащим ~1,5 мас.% фтора, и температуре 750°С составляет не более 0,03 мас.%. По полученным нами данным, в условиях насыщения гранитной системы фтором концентрация насыщения ураном алюмосиликатного расплава только в литийсодержащем натриевом стекле близка к этой величине, в остальных - заметно выше .

Торий, как и уран, распределяется в пользу алюмосиликатного расплава во всех безлитиевых составах системы . К оэффициенты разделения силикатный расплав / криолит значительно больше единицы (от 1,4 до 13.3). В более сильном сродстве тория к фторидным расплавам (все коэффициенты разделения близки к 0,01) заключается различие поведения U и Th, несмотря на близость их химических свойств. Контрастно в пользу твердого раствора уранинит-торианит распределяется торий в его равновесии с алюмосиликатным расплавом, но его концентрация в указанных кристаллах все же заметно ниже, чем во фторидном расплаве. Более высокое сродство к фторидному расплаву тория по сравнению с ураном ярко показывают различия U/Th отношений в кристаллах твердого раствора уранинита - торианита и фторидного расплава LF: в кристаллах оно измеряется десятками единиц, а во фторидном расплаве - сотыми долями единицы. Различие достигает более трех порядков.

В наших экспериментах предельная концентрация тори я в алюмосиликатном и фторидном расплав ах не была достигнута , поскольку содержания в фазах зависят от количества введенного тория . Подтверждение более высокой растворимости (до 2330 p.p.m.) тория по сравнению с ураном в расплаве имеются в работе Г.Кепплера и П.Уайли [ Keppler and Wyllie, 1990], изучавших распределение тория между флюидом (2-4 m HF) и гаплогранитным расплавом .

При рассмотрении закономерностей изменения коэффициентов разделения алюмосиликатный / фторидный расплав по всей подгруппе Периодической системы элементов Д.И.Менделеева (скандий - иттрий - лантаноиды - актиноиды) бросается в глаза сходство со щелочноземельными элементами, а именно экстремальное изменение коэффициентов по мере изменения атомного номера с минимумом на иттрии:

Sc > Y≤LREE≤HREE≤Th < U.

Подобный ряд для коэффициентов разделения алюмосиликатный расплав / криолит является почти зеркальным отражением приведенного, причем уран и торий меняются местами и возможны варианты внутри группы иттрий-легкие-тяжелые редкие земли:

Sc < Y ≈ LREE ≈ HREE≥U > Th.

Для большей детализации ряда нужны более точные определения коэффициентов разделения.

Назад Содержание Вперед