Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

1.ЕДИНСТВО И ЭВОЛЮЦИЯ РУДНО-МАГМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ (ОБЩИЙ ОБЗОР)

1.4. Физико-химические условия образования флюидных расплавов

Сказанного в данной главе достаточно для того, чтобы уверенно говорить о реальности существования в природе флюидных (солевых, водно-солевых, водно-силикатно-солевых) расплавов. Они представляют четвертый (кроме силикатного расплава, минералов и флюида) тип фаз, участвующий в минералообразовании магматической стадии развития природных систем. Флюидные расплавы отделяются от остаточной магмы на поздних стадиях дифференциации и являются наиболее перспективными кандидатами на роль концентратора рудных компонентов . Изучение систем силикаты - вода - соли становится наиболее актуальным направлением экспериментальных исследований.

Данные по этим системам отрывочные и не систематические. Наибольшее значение имеет экспериментальное изучение гаплогранитной (и нефелин-сиенитовой) системе с водой и различными солевыми компонентами .

Относительно хорошо изучены краевые части этой системы. Экспериментальные работы в системе кварц - нефелин - кальсилит , в том числе с водой, обобщены в обстоятельной монографии В.Йоханнеса и Ф.Хольтца [Johannes & Holtz, 1996]. В ней же имеются данные о понижении температуры солидуса и смещении температурного минимума расплав + кварц + щелочные полевые шпаты в зависимости от давления воды и содержания в системе фтора.

Много полезных для рассматриваемых вопросов данных по системам различных солей , главным образом, при атмосферном давлении сконцентрировано в справочниках, наиболее полный из которых с 1964 года выпускается и постоянно обновляется Американским Керамическим Обществом [ Phase Equilibrium Diagrams - цитируется далее как PED ]. Ниже (в главах 3 и 4) используются заимствованные из него данные о температурах солидуса и составах твердых растворов и расплавов на интересующих нас изотермах (особенно 800^oС).

Сложные отношения установлены в водно-солевых системах . Их делят на две группы. Первую группу составляют соли, растворимость которых непрерывно растет с повышением температуры таким образом, что осуществляется непрерывный переход от чистой воды к расплаву соли (системы без критических явлений). Классическим примером является H₂O - NaCl [ Koster van Groos & Wyllie , 1969]. Ко второй группе относятся соли, растворимость которых в некотором температурном интервале уменьшается. К этому типу систем (с критическими явлениями) относятся H₂O -силикат [Кравчук, 1979], H₂O - NaF [ Koster van Groos & Wyllie , 1968], H₂O - Na₂SO₄, H₂O - Na₂CO₃и многие другие системы, встречающиеся в природе. К ним относится и появление <тяжелой фазы>, открытое В.П.Бутузовым и Л.В.Брятовым [1957]. В данном типе систем при расслоении рудные металлы распределяются резко неравномерно между флюидным расплавом и гидротермальным раствором, что может быть проиллюстрировано распределением нормативного шеелита в водно-сульфатной системе. В солевом расплаве содержание шеелита прямо коррелирует с содержанием сульфата калия и достигает при 500^oС и 1 килобаре 1,5 мас. %, в то время как в гидротермальном растворе низкой плотности содержание шеелита ничтожно [Равич, 1974].

Работы М.Г.Равича по физической химии водно-солевых систем стали классическими. В этом направлении успешно трудится В.М.Валяшко [1990]. Обзор работ в таких системах, представляющих геологический интерес сделан в препринте М.Ю.Коротаева и К.Г.Кравчука [1985], однако в полной мере возможности их петрологического и геохимического приложения еще не оценены.

Изучение силикатно-солевых систем было начато опытами в сухих условиях при атмосферном давлении. Были обнаружены области жидкостной несмесимости в изученных системах альбит - фторид лития [Мелентьев и др., 1967], альбит - хлорид натрия [Делицын и Мелентьев, 1968]. В обстоятельной работе Л.Н.Когарко и Л.Д.Кригмана [1981] экспериментально, но, главным образом, при атмосферном давлении изучены фазовые отношения в системе по разрезам от Na₂Si₂O₅, Na₂SiO₃, Na₄SiO₄, составов нефелина, альбита и кварца до составов криолита и виллиомита. Эта работа была опорной для наших исследований. В работе обнаружено широкое поле жидкостной несмесимости, но, к сожалению, отсутствуют данные о составе образующихся фаз. В другой работе Балашов [1976] совместно с Кригманом экспериментально показали, что редкоземельные элементы в равновесии силикатного и солевого расплава распределяются в пользу последнего.

Данные по всей многокомпонентной системе с водой получены преимущественно в моделирующих опытах с горными породами в качестве исходных веществ, и потому не являются систематическими. Исключением являются лишь несколько опытов в гидротермальных условиях при 500^o и 600^oС, проведенных Л.Н.Когарко и Л.Д.Кригманом. Пионером моделирующих экспериментов в сложных системах выступил Ф.Смит [ Smith , 1948]. Его рассуждения и действия поучительны. Из гранитной магмы кристаллизуются в основном кварц и полевые шпаты. Растворенные в магме соли (например, фториды) не входят в состав этих минералов и накапливаются в остаточном расплаве (фтор является несовместимым компонентом). Что будет, задал себе вопрос Ф.Смит, если расплав закристаллизуется на 99% или больше? Это можно посчитать. Состав породы известен, исходное содержание в магме растворенного фтора примерно оценено, количество и состав выделившихся минералов также известны. После расчетов получился очень странный состав, не похожий ни на какие природные образования. Возник очередной вопрос: в каком же виде этот состав реализуется в конце кристаллизации гранита? Лучше всего просто поставить эксперимент: ведь условия солидуса гранита (около 700^oС при давлении воды 1-2 килобара) достижимы даже в автоклавах. Оказалось, что в таких опытах получились несмешивающиеся силикатная и солевая жидкости.

Из последующих экспериментальных исследований стало ясно, что ограниченная растворимость солей в силикатном расплаве является одной из главных общих особенностей силикатно-солевых систем. Для хлоридов растворимость измеряется десятыми долями процента, а для фторидов - первыми процентами. Расслоение расплава с отделением богатой фтором фазы было обнаружено в экспериментах с составами природных гранитов [Анфилогов и др., 1973; Глюк и Труфанова, 1977; Коваленко, 1979; Маракушев и др., 1994 и др.] и нефелиновых сиенитов [Щекина и др., 1984] с добавками солей и при избытке воды. Они показали, что растворимость различных солевых компонентов в алюмосиликатных расплавах обычно не превышает 3 мас.% (чаще всего 1-2%), более высокие содержания вызывают отделение несмешивающейся жидкости, в ряде случаев, возможно, кристаллов солей. Нельзя не сослаться и на революционную работу И.Д.Рябчикова и Д.Л.Хамилтона [1971], в которой впервые намечена топология многих систем силикат - соль - вода.

Широкое распространение явлений жидкостной несмесимости в рассматриваемых системах обусловлено низкой (первые проценты) растворимостью солевых компонентов в расплавах гранитного, сиенитового и нефелин-сиенитового состава , что является еще одним характерным свойством систем. Накопление солевых составляющих в остаточных расплавах по мере кристаллизации делает весьма вероятным такое расщепление. В недавнем обзоре [ Veksler , 2004] работ, посвященных жидкостному расслоению в силикатных системах, высказана другая мысль, что явления несмесимости присущи именно щелочно-силикатным системам, а введение солей только проявляет эту тенденцию, снижая температуру солидуса.

Высокая растворимость рудных компонентов в солевой фазе говорит о ее перспективности в качестве концентратора (экстрактора) рудных компонентов , а ее равновесий с силикатным расплавом - в качестве механизма концентрации.

Здесь уместно вернуться к обсуждению уменьшения коэффициентов разделения металлов силикатный расплав / флюид (см. рис. 1), вплоть до значений, меньших единицы ( lgKP<0). На схематической диаграмме силикат - соль - вода (рис. 2) рассматриваемое равновесие расплав ( L ) - флюид ( F ) занимает полосу, прилегающую к стороне силикат - вода.

Рис. 1. Изменение логарифма коэффициента разделения металлов расплав/флюид в зависимости от содержания солей (преимущественно хлоридов) в исходной смеси	Рис. 2. Схематическая диаграмма изменения кажущихся коэффициентов разделения

Поскольку растворимость хлора в расплавах (примеры на рис. 1 относятся к системам с хлоридами) составляет всего десятые доли процента, при введении в систему растворов с концентрацией выше 0,2М фигуративная точка ее состава попадает в область стабильности трех фаз. К расплаву и флюиду присоединяется солевой расплав LF . Закалочные фазы флюида и солевого расплава неотличимы друг от друга. После закалки все, что не закалилось в силикатное стекло, обычно собирается из реактора или ампулы и анализируется как <флюидная фаза>. По мере увеличения концентрации соли в стартовом составе опыта (на рис. 2, вдоль стрелок) количество солевого расплава в извлекаемой смеси постепенно растет и так же постепенно возрастает в составе <флюидной фазы> концентрация металла, имеющего коэффициенты разделения в пользу солевого расплава как по отношению к флюиду, так и к силикатному расплаву. При очень высоких содержаниях соли (некоторые опыты проводили с концентрациями 8,5М NaCl ) фигуративная точка <флюида> может попасть в область двухфазного равновесия силикатный - солевой расплав. Рассмотренный эффект наиболее правильно, с нашей точки зрения, объясняет кажущееся понижение коэффициентов разделения металлов в равновесии расплав / флюид.

В последнее время появляется все больше работ, особенно основанных на изучении включений в минералах гранитов и пегматитов [Коваленко и др., 1996; Reif , 2004; Badanina et al., 2004; Peretyazhko et al., 2004], в которых для конкретных объектов доказывается реальность силикатно-солевого расслоения и экстрагирующая роль солевых расплавов. Появление солевого расплава ("brine") наряду с флюидом стало учитываться в экспериментальных исследованиях: кроме цитированных работ Ph . Candela & Ph . Piccoli , см. также [Чевычелов и Чевычелова, 2002; Schatz et al ., 2004]. В этих работах для отделяющихся на заключительных стадиях дифференциации высококонцентрированных жидкостей применяются термины <солевой расплав> или <рассол> (brine), которые не предусматривают возможность вхождения в их состав силикатной составляющей и перехода к расплавам-растворам А.Е.Ферсмана. Между тем, как будет показано в главе 3, для такой возможности имеются экспериментальные основания. Поэтому в настоящей и в других работах авторов предпочтение отдается более широкому термину <флюидный расплав>.

Среди солевых компонентов фтор занимает одно из ключевых мест благодаря своей высокой химической активности и способности к комплексообразованию со многими элементами. Кроме того, известно, что даже небольшое количество фтора заметно влияет на минеральные равновесия и существенно мобилизует целый ряд редких металлов [Антипин и др., 1984]. Содержание фтора в магматических породах низкое, но оно обычно не отвечает его истинной концентрации в соответствующих расплавах. Максимальная приведенная в литературе величина - 5,1% - установлена в стекле расплавного включения центральных зон пегматитов Волыни [Коваленко и др., 1996]. В том же включении установлен топаз, наличие которого указывает на насыщение расплава фтором. В экспериментах с различными гранитами [Глюк и Труфанова, 1977; Коваленко, 1979], как указывалось выше, растворимость фторидов оценена от 1,5 до 3,5% по равновесию с отделяющейся фторидной жидкостью. Вместе с тем при исследовании зависимости физических свойств расплава или понижения температуры солидуса от содержания фтора в упрощенной гапплогранитной системе естественный вопрос о предельной растворимости фтора не ставился, хотя экспериментаторы не могли не понимать, что она не может быть безграничной. Ближе всего к ее оценке подошел Д.Мэннинг [ Manning , 1981], однако он считал криолит в стекле закалочным. Почти совершенно не затронуты исследованиями пересыщенные щелочами и глиноземом составы, а также вся нефелин нормативная части системы.

Приведенный обзор носит общий характер. В последующих главах литературные данные по конкретным вопросам фазовых отношений в системе и распределению компонентов между фазами рассматриваются совместно с оригинальными экспериментальными результатами.

Сказанное в данной главе определяет актуальность поставленных в настоящей работе задач, главными из которых были следующие.

• Изучение фазовых отношений и состава фаз на ликвидусе во фторсодержащей модельной гранитной и нефелин-сиенитовой системе Si - Al - Na - K - ( F - O ) с водой при температурах и давлениях, реальных для образования распространенных кремнекислых и щелочных горных пород в земной коре. Выбраны реальные условия существования гранитных и щелочных магм: 800^oС и 1 килобар. Кроме образования ликвидусных кристаллических фаз, обращали внимание на появление жидкостной несмесимости, и оконтуривали ее область.
• Определение содержания фтора в расплаве в присутствии богатых фтором кристаллических (криолит, виллиомит, фтор-топаз) и жидких (фторидные и алюмофторидные расплавы), равновесия с которыми ограничивают предельную растворимость фтора в алюмосиликатных расплавах.
• Исследование распределения большой группы элементов между сосуществующими алюмосиликатными и фторидными фазами в системе. Выбраны как элементы, характерные для изверженных пород фтористого профиля, так и те, накопление которых связывают с гранитами иной анионной специализации.
• Попытка установления границ применимости полученных экспериментальных данных к вопросам петрогенезиса и геохимии . Выявление возможности объяснения эмпирических закономерностей концентрации и рассеяния элементов, изменения отношений химически близких элементов (<геохимических индикаторов>) в магматических процессах. Повышенное внимание уделено эмпирическим данным, интерпретация которых с использованием традиционных моделей встречает затруднения.

Назад Содержание Вперед