Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

3.МОДЕЛЬНАЯ ГРАНИТНАЯ И НЕФЕЛИН-СИЕНИТОВАЯ СИСТЕМА С ФТОРОМ

3.3 Изменение фазовых отношений в системе при замене натрия на калий и литий

Содержащая калий часть системы по сравнению с чисто натриевой ближе к самым распространенным гранитам, сиенитам и щелочным изверженным породам, а содержащая литий - к редкометальным литий-фтористым гранитам. Изучение этих частей системы только начато, но ряд принципиальных моментов были выявлены в результате ограниченного числа уже проведенных экспериментов.

3.3.1. Калиево-натриевая часть системы

В этой части системы большинство опытов проведено с исходным составом N 3, имеющим те же атомные соотношения главных компонентов, что и чисто натриевый состав N 11, по сравнению с которым, однако, около половины натрия заменены эквивалентным количеством калия. Оба эти состава, так же, как NN 25, 49, 49м и чисто калиевый состав N 8, а также семь литиевых, использовали в качестве опорных для изучения распределения редких элементов между фазами, которому посвящена глава 4 книги. Данные об исходных составах и результатах зондовых анализов образующихся фаз в K-Na и K частях системы сведены в единую таблицу 2.

Таблица 2. Аналитические данные по опытам в калиевонатриевой и калиевой частях системы

Продукты опытов с исходными составами 1, 5, Д22, 450 и 454 содержат алюмосиликатное стекло, щелочно-алюмофторидную фазу криолитовой стехиометрии и кварц, а с составами 2, 3, 4 и 452 - только первые две указанные фазы. В опытах с исходным составом 453 стекло ассоциирует с двумя алюмофторидными фазами разного состава и, вероятно, корундом. Вторая из алюмофторидных фаз (LF) обнаружена также в продуктах опыта 451 вместе с топазом, AlF₃ и предполагаемым расплавом, имеющим состав на линии SiO₂-AlF₃. Результаты опыта 451 обсуждались выше в связи с фазовыми отношениями в краевой системе Si-Al-O-F.

Формы выделения и размер отдельных кристаллов кварца , а также топаза (в опыте с исходным составом N 451) такие же, как описанные выше. Новым является появление в опытах с составом N2 щелочного полевого шпата с долей альбитовой составляющей 0,30. Зональности по составу полевого шпата (центр - край кристалла) не обнаружено. Корунд в опыте 453 образует пластинчатые кристаллы диаметром до 20 мкм и шириной до 3 мкм. Диагностирован по форме выделения и тренду фигуративных точек анализов смесей со стеклом, направленному от состава стекла к Al₂O₃. Рентгеновски не подтвержден, вероятно, из-за малого количества в образце.

Наиболее распространенная алюмофторидная фаза имеет соотношение суммы щелочей к алюминию соответствующее криолиту . Анализы этой фазы из разных опытов показывают четкую обратную корреляцию между содержаниями калия и натрия, охватывая практически весь спектр составов от Na₃AlF₆ до K₃AlF₆ (рис. 27). Так же, как криолит, они образуют описанные выше глобули, их гантелеподобные и более сложные срастания, иногда приобретающие огранку. Размер глобулей несколько меньше, чем у чисто натриевого криолита, он колеблется от первых до 60 мкм в одном и том же образце. В разных образцах средние диаметры от 9 до 30 мкм, причем имеется слабо выраженная тенденция их возрастания в зависимости от насыщенности системы водой. Некоторые глобули обрастают бахромой тонких кристаллов примерно того же состава (рис. 28). На изображениях в BSE фаза заметно светлее окружающей матрицы силикатного стекла. На многих изображениях фаза выглядит однородной, но не всегда.

Рис. 27. Обратная корреляция содержаний (мас. %) натрия и калия в криолитоподобной фазе	Рис. 28. Нарастание на глобули криолитоподобной фазы "бахромы" тонких кристаллов (опыт 206, исходный состав N 3; изображение в BSE)

Наблюдаются также глобули с вростками более светлой фазы, образующей подчас решетку, напоминающую структуру распада твердого раствора. В ряде случаев такая решетка тяготеет к периферии глобуля, в то время как его ядро выглядит более однородным (рис. 29 а). Неоднородность фазы подтверждена просвечивающей электронной микроскопией (аналитик В.И.Путляев, ФНМ МГУ): наряду с кристаллической фторидной фазой, дающей типичную для криолита картину дифракции электронов, обнаружена еще одна, плавящаяся под электронным лучом. В образце 5-148 (исходный состав N3) удалось зондовым анализом уловить разницу в составе. Более темная в BSE фаза рассчитывается на формулу, близкую к K 0,5 Na 2,5 Al F 6 ; а светлая - K 1,6 Na 1,4 Al F 6 . Возможно, именно с неоднородностью фазы связано появление аномальных анализов глобулей: в опыте 221 (состав N 3) получены составы с преобладанием калия над натрием, в отличие от всех остальных образцов этого исходного состава, имеющих противоположные соотношения. Кристаллы состава калиево-натриевого криолита со структурами скелетного роста образовались в опытах с исходным составом 453 в глиноземистой части системы (рис. 29 б).

Рис. 29. Неоднородность калиево-натриевой алюмофторидной фазы (изобра жения в BSE)

Аналоги описанной выше (раздел 3.2.) фазы LF , но калиево-натриевого состава, образовались в опытах 452 и 453. Мольная доля калия K/(K+Na) в этой фазе, ассоциирующей с криолитом около 0,55 (у самого криолита 0,63), а с фторидом алюминия - 0,84. Отношение Al/(Al+Na+K) отличается от аналогичной фазы без калия: оно равно 0,51 в первом случае и 0,56 - во втором.

Почти во всех опытах с Na-К исходными смесями образуюшиеся в опытах алюмосиликатные стекла имеют кварц-нормативный состав и их агпаитность близка к 1 (от 0,7 до 1,2). В стеклах много закалочных фаз, некоторые из которых удается проанализировать, пусть с некоторым захватом матрицы стекла. Не только в опытах с составом N 2, но и N 3 в стекле много участков, обогащенных кристаллитами щелочного полевого шпата. В отличие от описанных равновесных кристаллов состав их неустойчив, но всегда более альбитовый: от 0,40 до 0,60 мольной доли натрия. Другой характерной закалочной фазой являются скелетные кристаллиты криолита. По составу они отличаются от крупных выделений в ту и другую стороны. В опытах с составом N 3 для крупных кристаллов они содержат 0,82, а для скелетных - иногда 0,94-0,97, но чаще всего - до 0,45 мольной доли натриевого минала. Неустойчивость состава и смещение натриевости (обычно в сторону приближения к составу матрицы) является еще одним критерием закалочного характера кристаллов. В единственном опыте с одним из самых калиевых исходных составов обнаружены скелетные кристаллы со стехиометрией, близкой к гиератиту: K_1,75Na_0,1Al_0,16Si_0,91F₆. Анализ, правда, имеет очень низкую сумму.

Принципиально новым было обнаружение безглиноземистого расплава в ассоциации с кварцем и калиево-натриевым криолитом. По имеющимся данным (см. предыдущий раздел), в натриевой части системы образование подобного расплава невозможно.

Оценка содержания стекла и глобулей криолитовой фазы по занимаемой площади на изображениях шлифов произведена для 4 опытов с составом N 3. Они дают сходящиеся результаты, в среднем 15% глобулей. Сходная величина (18%) получается из расчета масс элементов.

Специальные серии экспериментов были поставлены для изучения влияния воды фазовые отношения. Шесть опытов при 800°С с исходным составом N3 (от 5-13 до 5-19 - от 0 до 10% Н₂О); 2 опыта с тем же составом и добавкой урана (5-115 - 0% и 5-116 - 6%Н₂О); 5 опытов с составом N2 от 2 до 10% Н₂О; 5 из 6 опытов с составом N 4 и 4 опытов с составом N 5 показали, что во всех случаях образуются алюмосиликатное стекло и фторидная фаза криолитовой стехиометрии. Составы фаз в пределах ошибки не различаются. Имеющиеся колебания не дают монотонной зависимости от содержания воды ни по одному из элементов. Лишь анализы стекла в опыте без воды с исходным составом N4 показывают заметно меньшее содержание Si и большее - Al и K по сравнению с аналогичными водосодержащими экспериментами. Не обнаружено значимых отличий и в 2 опытах с исходным составом N3 при 700°: 5-166 - с 4% и 5-167 - с 12%Н₂О.

Серия из 8 опытов с составом N 3 была поставлена для изучения изменения фазовых отношений при понижении температуры опытов от 800 до 600°С с интервалом 50°. К ассоциации криолит + стекло (при 800°) присоединяются при более низких температурах полевой шпат и кварц. Понижение температуры сказывается на натриевости полевого шпата и криолита. Для полевого шпата она монотонно снижается от 0,30 до 0,02; для криолита, по имеющимся данным, наблюдается более сложная закономерность: она резко снижается от 0,82 при 800° до 0,40 при 750°, а затем снова монотонно возрастает до 0,98 при 600°.

Благодаря любезности Н.И.Безмена (ИЭМ РАН) были проведены 4 опыта с разным содержанием воды при 1000°С на газовой бомбе. Во всех опытах образовалось стекло и глобули фторидной фазы. При увеличении содержания в исходной смеси воды от 0 до 14% составы глобулей и стекла сближаются, главным образом за счет глобулей, в составе которых повышается содержание Si и расчетное - F, а Al и, в меньшей мере, Na и K - снижается.

Переходя к обсуждению полученных результатов , отметим, что введение в систему калия привело к заметным изменениям фазовых отношений, показанных на проекции Si-Al-(Na+K) (рис. 30). По сравнению с чисто натриевой частью системы линия насыщения расплавов кварцем сдвинулась в более кремнекислую область и захватила менее глиноземистые составы, вплоть до безглиноземистых. Кроме того, вследствие кристаллизации щелочного полевого шпата поле существования расплава сместилось в агпаитовую область. Смещение этих границ находится в соответствии с принципами кислотно-основного взаимодействия: введение в систему сильного основания - калия - расширяет поля устойчивости полевого шпата и алюмосиликатного расплава и сужает кварца. Практически не осталось возможности (по составам расплава) осуществления равновесия расплава с муллитом. Место муллита, не встречающегося в магматических горных породах, занял полевой шпат. Положение равновесия расплава с корундом и фазой LF, если судить по одному опыту 453, почти не изменилось.

Рис. 30. Фазовые отношения калиево-натриевой части системы, спроектированные на основание призмы Si-Al-(Na+K)

Дополнением к проекции на основание призмы, на которой калий и натрий объединены, является рис. 31, который показывает, что эти элементы являются самостоятельными компонентами, влияние которых на фазовые отношения различно. Подробнее этот вопрос рассматривается в следующей главе.

Рис. 31. Распределение калия и натрия между алюмосиликатным расплавом (1), криолитом (2) и алюмофторидным расплавом (3)

По данным, полученным на ионном зонде, растворимость воды в расплаве около 6,5 мас. %. Не обнаружено зависимости фазовых отношений от содержания воды в системе. Исключение - появление кварца и некоторое сокращение поля существования расплава в <сухих> опытах - легко объяснимо. Приближение к солидусу при понижении температуры ведет к кристаллизации характерных фаз гранитов - кварца и полевого шпата. Понятно и уменьшение альбитовой составляющей в полевом шпате с понижением температуры, связанное с разрывом смесимости и увеличением контрастности составов сосуществующих полевых шпатов. Состав стекла с понижением температуры меняется мало.

Фаза с соотношением (K+Na)/Al около 3/1 интерпретируется нами как твердый раствор криолита с его калиевым аналогом. При закалке твердый раствор распадается на две алюмофторидные фазы с соотношениями K/Na 0,2 (твердый раствор криолита) и 0,6 (близкий к по составу к минералу эльпасолиту). Температура, при которой происходит распад твердого раствора, вероятно, близка к 500°С. До этого значения температура при выводе опыта из режима падает в течение нескольких секунд, далее ее понижение происходит плавно. Существование при 800° непрерывного твердого раствора не согласуется с ранее известной диаграммой состояния [Мальцев и Бухалова, 1966 - цит. по PED ], согласно которой при 800°С в ряду криолит - его калиевый аналог должны существовать стехиометричные соединения с отношениями K/Na 2/1 (эльпасолит) и 1/1. Еще труднее объяснить экстремальное изменение калиевости криолита по мере понижения температуры; возможно, оно связано с расширением несмесимости в ряду алюмофторидов калия и натрия и соответственно уменьшением предельного содержания калиевого минала в твердом растворе криолита.

При 1000°С обнаружено резкое изменение состава фторидной фазы и его сближение с составом алюмосиликатного расплава. Эта температура очень близка к солидусу криолита при атмосферном давлении. Вполне вероятно, что криолит под давлением воды плавится, частично растворяя компоненты сосуществующего силикатного расплава. В этой области алюмофторидная фаза предположительно рассматривается как расплав и обозначается нейтральным сокращением FP (фторидная фаза). Сближение составов стекла и алюмофторидной фазы идет аддитивно в отношении Si, Al и суммы (Na+K), но не отдельно K и Na. Доля калиевой составляющей в последней фазе при возрастании содержания воды увеличивается; это показывает, что сближение составов вряд ли является эффектом "засвечивания" соседней фазой при анализе. Аддитивное изменение составов сосуществующих фаз привело нас в свое время [Граменицкий и др., 1989; Граменицкий, Щекина, 1993] к мысли, что фторидный комплекс AlF₃^3- существует не только в равновесном криолите или фторидной жидкости, но и как структурная единица алюмосиликатного расплава. Подтверждением служат фторидные закалочные фазы в соответствующем стекле. Замещение в силикатном расплаве кислорода фтором уменьшает активность полевошпатовых компонентов и увеличивает активность SiO₂ согласно схематической реакции: AlSi₃O₈^-+ 6F^- = AlF₆^3- + 3SiO₂ + 2O₂. Правильность этих представлений подтверждают исследования закаленных стекол методами рамановской спектроскопии [Mysen & Virgo, 1985] и ядерного магнитного резонанса [Shaller et al., 1992], которые показали, что натрий и алюминий образуют в них октаэдрические комплексы AlF₆^3- , при этом происходит разрушение алюмокислородных тетраэдров, деполимеризация расплава и уменьшение его вязкости. При более высоких температурах можно ожидать замыкания купола жидкостной несмесимости и неограниченной растворимости фтора в алюмосиликатном расплаве.

По сравнению с чисто натриевой частью системы в фазе LF не только появился калий в составе, но изменилось отношение (K+Na)/Al . Для чисто натриевых составов состав этой фазы очень близок к положению ликвидуса при 800°С и атмосферном давлении. Это послужило одним из главных оснований того, что LF является расплавом, равновесным с криолитом (или AlF 3 ) при температуре наших экспериментов. Данные о составе фазы при калиево-натриевых составах (см. выше в данном разделе) качественно согласуются с предварительной диаграммой Barton & Grimes, 1959 [Цит. по PE D , vol. 1]. С увеличением содержания калия изотерма ликвидуса 800°С действительно смещается в сторону фторида алюминия, однако меньше, чем показывают наши опыты. Фигуративные точки фаз LF находятся по обе стороны от температурного минимума, однако, на изотерме 630°С (рис. 32).

Рис. 32. Положение фигуративных точек состава фазы LF на диаграмме [Barton, Grimes, 1959]

В небольшой исследованной кварц-нормативной области составов расплава растворимость в нем фтора определена от 1 до 9 вес. %. Во всей этой области насыщающей фторидной фазой является криолит. В большей части области величина растворимости имеет значения ниже 5%, она повышается как в сторону пересыщенных глиноземом, так и агпаитовых составов. На рис. 30 полученные величины растворимости показаны цифрами около фигуративных точек состава стекла.

Полученные закономерности в рассматриваемой части системы являются в основном предварительными и требуют большого количества новых систематических экспериментов.

Назад Содержание Вперед