Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

3.МОДЕЛЬНАЯ ГРАНИТНАЯ И НЕФЕЛИН-СИЕНИТОВАЯ СИСТЕМА С ФТОРОМ

3.3 Изменение фазовых отношений в системе при замене натрия на калий и литий

3.3.3. Литийсодержащие части системы

Все опыты с исходными составами, содержащими литий, проведены на базе опорных смесей NN 11 (Na); 3 (Na-K) и 8 (K). К ним добавляли фторид лития, а чаще заменяли часть (1/3, 1/2 или 2/3) натрия и калия эквивалентным атомным количеством лития при сохранении атомных отношений суммы щелочных металлов и всех остальных элементов (см. табл. 3). Исходные составы, рассчитанные и заданные вторым способом (заменой), стали в дальнейшем опорными для изучения распределения редких элементов между фазами: Л19 и Л20 (Li-Na); Л2 и Л3 (Li-Na-K); Л10, Л11 и Л12 (Li-K).

На первый взгляд при введении в систему лития существенных изменений фазовых отношений не произошло. Во всех случаях продукты опытов состоят из глобулей алюмофторидной фазы, сцементированных матрицей алюмосиликатного стекла. Однако, размер глобулей , их внутреннее строение, количество и размер закалочных кристаллов существенно меняются при содержаниях лития в исходной навеске более 1 мас. % (эта граница очень приблизительна и зависит от концентраций других щелочных металлов и фтора). При низких содержаниях лития продукты опытов мало отличаются от описанных выше экспериментов без лития. В более литиевых составах глобулей становится меньше, а их поперечник возрастает в среднем на порядок, хотя мелкие шары, до первых мкм, также присутствуют. Некоторые глобули занимают все поперечное сечение ампулы (использовали ампулы диаметром 3 и 5 мм). При механическом воздействии (ударах, растирании) глобули часто откалываются от вмещающего стекла, что позволяет разделять эти две фазы и анализировать отдельно.

Таблица 3. Аналитические данные по опытам в литиевой части системы

Поскольку не только фазовые отношения, но и структура образцов хорошо воспроизводятся в экспериментах, для состава Л3 в нескольких идентичных опытах Л60 удалось набрать достаточно материала для анализов. Главные компоненты проанализированы в фазах весовым методом, а содержание Li - атомно-абсорбционным методом в воздушно-ацетиленовом пламени (методом добавок) на приборе ААС-3, фирма Карл Цейс, Йена (см. табл. 3).

На рис. 34 видна концентрация глобулей, особенно крупных, в верхней части ампулы. В некоторых образцах (см. главу 5) виден механизм всплывания: глобули в верхней части прилипают к пузырькам пара, тяжелые кристаллы тантало-ниобатов и циркона обрамляют их внизу. Границы глобулей округлые плавные, иногда изрезанные бухтообразными заливами стекла. Силикатное стекло часто попадает внутрь глобулей, образуя округлые капли (глобули в глобулях), что иллюстрируется рис. 35а. Составы таких капель не отличаются от алюмосиликатного стекла, цементирующего глобули. Эта фаза является равновесной в отличие от щелочной силикатной фазы, встреченной в срастании с другими закалочными фазами в глобулях опыта Л21а (рис. 35б) и описанной ниже.

Рис. 34. Фотография образца, извлеченного из ампулы диаметром 3 мм	Рис. 35. Два типа силикатных фаз среди фторидного расплава (изображения в BSE)

Глобули состоят из нескольких (до пяти) закалочных фаз (рис. 36а, б). Специальной задачи изучения закалочных фаз в работе не ставилось. Тем не менее, многие из них удалось идентифицировать по данным рентгенофазового и зондового анализов. В последнем случае принимали ряд упрощающих допущений, поскольку кислород, в большинстве случаев литий, а часто и фтор не анализировали.

Рис. 36. Закалочные фазы фторидного расплава (изображения в BSE).

В опытах со всеми исходными составами образуется фаза фторида лития , который образует овальные выделения 7 на 5 мкм, почти черные на изображениях в BSE, равномерно распределенные по площади глобуля. Их анализ показывает очень высокие содержания фтора (более 70 мас. %) и отсутствие каких-либо катионов (характеристическое излучение лития слишком мягкое, чтобы проявиться в спектре).

Среди закалочных фаз в натрийсодержащих составах, кроме фторида лития, преобладает криолит с теоретическим отношением Na / Al , что свидетельствует о незначительном содержании в нем лития. В качестве примера в таблице приводится анализ криолита из глобулей опыта Л23. Такие же анализы получены для закалочных фаз опытов 5-150 и 5-151.

Для калиевой части системы закалочные фазы более разнообразны. Глобули имеют резко порфировидную структуру (рис. 36 б). Фаза состава фторида лития здесь также характерна. Среди кристаллов, имеющих стехиометрию, близкую к криолитовой, выделяются две разновидности, отличающиеся соотношением суммы щелочей и алюминия (3,5 и 2,4), разным количеством натриевого минала (соответственно 0,7 и 7%) и, вероятно, концентрацией изоморфного лития. Условно они названы калиевым криолитом и калиевым криолитионитом (см. анализы закалочных фаз опыта Л21а). Во втором случае не исключено также соединение K₂LiAlF₆ ( литиевый эльпасолит ). Эти фазы были установлены и анализировались также в продуктах опытов 5-153; 5-154; 5-155; Л8; Л20а. Они образуют удлиненные прямоугольные порфировые выделения до 350 на 80 мкм, иногда пересекающие весь глобуль от одного края до другого, а также изометричные зерна размером от 3 до 12 мкм в основной массе. В BSE обе фазы светлые, плохо отличающиеся друг от друга.

В глобулях опыта Л21а обнаружена еще одна закалочная фаза с очень высокой концентрацией кремния. Она цементирует фториды. Окраска на изображениях в BSE темно-серая, светлее, чем LiF , но темнее других фторидов (см. рис. 35 б). Суммарная концентрация алюминия и калия в разных анализах меняется от 4,5 до 6,4 ат. %, а их отношение остается близким к 3. Наиболее вероятно, что эта фаза является кремнистым стеклом с примесью алюмофторидов калия. Менее вероятно, что анализировался кварц с захватом окружающих кристаллов алюмофторидов, поскольку фаза однородна, и слагает много участков, имеющих ширину более 7 мкм и пригодных для анализа. В любом случае фторидная фаза глобулей в целом содержит заметные количества кремнезема, что является принципиально новым.

В опытах с натриево-калиевыми исходными составами установлены только фторидные ( фторид лития ) и разнообразные по составу алюмофторидные закалочные кристаллы. Среди алюмофторидов большинство обладает криолитовой стехиометрией. У части из них мольная доля лития незначительна (6 ат. % по анализу в образце 5-147). Отношения натрия к калию меняются от 0,8 до 5, причем не только в зависимости от состава исходной смеси, но и в пределах одного глобуля, что обусловливает различные оттенки в BSE (калиевые более светлые). Они относятся к твердому раствору криолит - калиевый криолит (возможно, некоторые - к эльпасолиту) . Другие участки при близком отношении суммы щелочей к алюминию (3,9) содержат значительно больше лития (12,2 ат. %, отношение суммы Na + K к Li равно 2 - по данным анализа из образца 5-149) и натрия и потому серые. По этим данным они отнесены к литиевому эльпасолиту . Как правило, эти два типа фаз не образуют идиоморфных кристаллов, составляя цемент глобуля. Белые и светло-серые в BSE участки чередуются и срастаются по прямолинейным границам, образуя структуру, напоминающую двойники, как они выглядят под поляризационным микроскопом. Наконец, третий тип закалочных кристаллов отличается от первых двух самой темной (но светлее, чем LiF ) окраской в BSE , связанной с меньшим (в среднем 1,65) отношением суммы щелочей к алюминию или, возможно, высоким содержанием лития, который для этого типа кристаллов не определялся (см. анализ из образца Л11а). Эти кристаллы удлиненные идиоморфные таблитчатые, дающие преимущественно прямоугольные сечения в среднем 30 на 3 мкм. Они отнесены предположительно к криолитиониту .

С исходным составом N 3 параллельно с упоминавшимся опытом Л60 был поставлен аналогичный опыт Л61, который после выдержки 73 часа при 800° и 1 кбар был охлажден до 550°С в изобарических условиях в течение 40 минут, а затем выдержан 96 часов при 550°С и 1 кбар и закален. В его продуктах были обнаружены крупные закристаллизованные глобули, содержащие фазы, сходные с описанными выше для закалочных опытов. По данным рентгенофазового анализа (аналитики И.Дейнека, кафедра кристаллографии, и В.Г.Шлыков, кафедра грунтоведения геологического факультета МГУ) большую часть материала глобулей составляет криолитионит. Межплоскостные расстояния d / n эталонной рентгенограммы криолитионита очень хорошо совпадают с большинством d / n нашего образца Л61 (4,898; 4,280; 3,029; 2,711; 2,376; 2,212;1,966 и др.). Среди межплоскостных расстояний в рентгенограмме образца Л-61а обнаружены главные 3 пика, соответствующие пикам LiF (2,316; 2,013; 1,424). В том же образце по данным рентгена подтверждается наличие в глобулях фазы, близкой к эльпасолиту (совпадают или близки пики с d / n : 4,687; 2,868; 2,345; 2,030; 1,658).

Во внутреннем строении глобулей всех составов наблюдается упорядоченное расположение скелетных закалочных кристаллов, напоминающее структуры распада твердых растворов.

Валовой состав глобулей (и матрицы алюмосиликатного стекла), помимо упомянутого образца Л60, изучали преимущественно с помощью электронного зонда. Для локального анализа лития практически единственной возможностью является метод локальной (n, a ) - радиографии (см., например, Берман, Столярова, 1977). При изучении содержания и пространственного распределения лития в образцах этим методом в качестве детектора используют нитрат целлюлозы. Облучение образцов проводили в тепловой колонне атомного реактора. В зависимости от количества лития в исходной шихте задавали флюэнсы тепловых нейтронов от 10¹¹ до 10¹² см^-2, величина которых контролировалась по времени облучения соответствующей службой реактора. Точное мониторирование нейтронных флюэнсов не проводили; для определения содержаний в качестве эталонов вместе с образцами облучали специально приготовленные стекла кварц-альбит-ортоклазового состава с содержаниями 0,05; 0,1 и 0,5% лития. По проведенным расчетам различие состава определяемых фаз по отношению к составу эталонов практически, в пределах менее 10 отн. %, не сказывается на конечном результате - величине концентрации определяемого элемента. Предварительное (n, a ) - радиографическое изучение показало, что пространственное распределение лития в эталонных стеклах достаточно равномерное. Такое же распределение лития наблюдается в образцах, которые состоят только из одной фазы - алюмосиликатного стекла. В таких образцах содержание лития, определенное по эталонам, совпадало с вводимым с точностью не хуже 30 отн. %. Этим определяется правомочность применения эталонов при измерении концентрации лития в фазах, полученных в опытах. Аналитики И.Б.Берман и Д.П.Попенко.

С помощью метода локальной (n, a ) - радиографии было обнаружено резко контрастное разделение лития между алюмофторидными глобулями и алюмосиликатным стеклом. Качественно обогащение литием алюмофторидной фазы эффектно демонстрирует сопоставление распределения фаз на фотографиях, сделанных на оптическом или электронном микроскопе в обратно рассеянных электронах, с одной стороны, и плотности треков частиц с того же участка, полученных на пленке нитрата целлюлозы - с другой (рис. 37). На глаз видно, что количество треков в глобулях во много раз выше, чем в матрице силикатного стекла. Из-за столь больших различий концентраций в пределах одного образца пришлось провести специальную методическую работу по определению оптимальной экспозиции облучения. В образцах, которые облучались первыми, в ряде случаев оказалось, что определение концентрации (подсчет числа треков) в одной из фаз невозможно из-за слишком большой или слишком малой плотности, что заставляло заново облучать образцы или даже повторять опыты.

Рис. 37. Сопоставление структуры образца с плотностью треков на пленке нитрата целлюлозы

Количественные данные для 19 опытов, в которых литий удалось определить в двух фазах, приведены в таблице 3. Между собой эти опыты различаются принадлежностью к разным частям (чисто натриевой, натриево-калиевой или чисто калиевой) гранитной системы, различным содержанием лития, а также воды в исходной шихте. Баланс лития по фазам, с учетом точности анализа, во всех случаях удовлетворительный. Зависимости коэффициентов разделения от содержания воды не выявлено. Кроме указанных образцов, для которых литий был определен, в таблицу 3 внесены средние данные зондовых анализов фаз опорных литиевых составов. В этих случаях содержание лития в фазах рассчитано из заданного в исходной смеси и полученных коэффициентов разделения. Так же, как и в других частях системы, состав глобулей щелочной алюмофторидный. Содержания кремния, которые часто встречаются в анализах глобулей, очень неустойчивы и незакономерны. Скорее всего, они связаны с включениями матрицы стекла внутри глобулей, но не исключено и появление закалочных фаз, содержащих кремнезем (см. выше). Соотношения суммы щелочных металлов к алюминию, которое столь устойчиво сохраняется в калиевых и натриевых составах около 3 (от 2,5 до 3,5), для литийсодержащих исходных смесей колеблется от 1,8 до 7,2, что невозможно объяснить ошибками определения лития. В таблицу также внесены типичные анализы, закалочных фаз, для большинства из которых литий также определен методом локальной (n, a ) - радиографии.

Алюмосиликатное стекло имеет обычные особенности, отличаясь разве что большим разнообразием и несколько большим размером закалочных кристаллов. Состав его, в отличие от глобулей, устойчивый и по соотношению кремния, алюминия и суммы щелочей близок к наблюдаемому в стеклах опытов с опорными составами 11, 3 и 8. Закалочные скелетные кристаллы в стекле имеют алюмофторидный состав, точнее не определенный.

В опыте Л61 во время отжига при 550°С (см. выше) на границе стекла и глобулей образовались новые кристаллы. Среди них наблюдаются зерна и розетковидные сростки. Данные зондового анализа для зерен приблизительно рассчитываются на формулу калиевого полевого шпата K_0,77Na_0,01Al_1,04Si_3,02O₈, а для розеток - на формулу диоктаэдрической слюды K_1,09Al_3,28Si_2,77O₁₀(OH,F)₂. Нарушения стехиометрии, возможно, связаны с отсутствием данных по содержанию лития в минералах. Действительно, лепидолит удалось идентифицировать с помощью рентгенограммы, полученной на малых углах. Значения d/ n наиболее интенсивных линий слюдоподобного минерала образца Л-61а близки к справочным величинам для лепидолита: 8,072; 4,9333; 3,2903; 2,4642; 1,9770.

Переходя к обсуждению результатов опытов с литием, прежде всего, отметим особенности алюмофторидной фазы, отличающие ее от ранее рассмотренных глобулей. Это относительно большие размеры; малая плотность по сравнению с силикатным расплавом, позволяющая ей всплывать за короткое время опыта; способность при закалке кристаллизоваться в ассоциацию фторидов, включающую до 5 минералов; широкие пределы изменения состава, в том числе и атомного отношения алюминия к сумме щелочных металлов, которое очень устойчиво для глобулей других частей системы.

Обсуждение распределения компонентов будет сделано в следующей главе. Предваряя его, отметим, что при мольной доле лития в силикатном расплаве, равной 0,30 для Li-Na составов и 0,15 - для Li-K происходит скачкообразное изменение на порядок коэффициентов распределения лития между алюмосиликатным расплавом и фторидной фазой. В статье 1993 года мы считали это изменение проявлением неидеальности растворов. Как будет показано в разделе 4.1., скачок связан с равновесием силикатного расплава с твердым раствором криолита при низких концентрациях лития и с алюмофторидным расплавом - при высоких. При 800°С фторидные расплавы устойчивы начиная с 20-25 мол. % Li₃AlF₆, т.е. во всех литийсодержащих опорных составах. Следовательно, большинство глобулей с литием закалены из фторидного расплава, который по всем приведенным признакам равновесно сосуществовал с алюмосиликатным.

Изменения в фазовом состоянии системы при введении в нее лития, таким образом, происходят и весьма существенные. Главным результатом экспериментальных исследований в литийсодержащей области составов стало открытие алюмосиликатно - алюмофторидной жидкостной несмесимости , которая в значительно более ограниченной области глиноземистых составов обнаружена и в опытах без лития (фаза LF - см. главу 3). Эти области, вероятно, смыкаются через постепенные переходы, т.е. в обоих случаях мы имеем дело с одной и той же фазой алюмофторидного расплава.

Назад Содержание Вперед