Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ (экспериментальные данные)

4.3. Экспериментальные данные о распределении скандия, иттрия, редкоземельных элементов (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu), урана и тория между сосуществующими фазами.

4.3.2. Скандий

Скандий является типичным литофильным и оксифильным элементом. При сходстве скандия с иттрием и лантаноидам и , особенно с самым и тяжелым и ( Er , Yb , Lu ), он обладает индивидуальны ми особенност ями, определяющими различия по ведения в природных процессах. В природе скандий только трехвалентный и в окислительно-восстановительных процессах не участвует. Несмотря на значительную распространенность (кларк 17 г/т, что сопоставимо с ниобием , вольфрамом , оловом , ртутью , мышьяком ), это крайне рассеянный элемент, образующий в природе небольшое количество собственных минералов. Среди минералов скандия не обнаружено фторидов. Однако скандиевые минералы встречаются в пород ах , нередко обогащен н ы х фтором и литием : пегматитах , грейзенах, альпийских жилах и др. В этой связи изучение распределения скандия между фазами во фторсодержащей магматической системе представляет большой интерес.

Результаты . Скандий вводили в навеску в виде оксида Sc₂0₃. C одержание скандия в расчете на элемент составляло 1, 1,5 или 2% от массы навески. Определения скандия (см. таблицу 10 ) в фазах, образующихся в системе, отличаются самой высокой воспроизводимостью из всех изученных нами элементов. Предел определения около 0,01%, погрешность - в большинстве образцов ниже 15 относительных процентов. Особенно высокая точность достигнута при определении скандия во фторидной фазе (менее 10%). В алюмосиликатных стеклах она обычно колеблется между 15 и 20%, в отдельных образцах превышая 50%, последнее связано либо с концентрациями, близкими к пределу определения, либо с неоднородностью стекол.

Во всех проведенных опытах со скандием главные фазовые отношения не отличаются от таковых для опорных исходных составов без скандия, т.е. в них образуются по две фазы: силикатный расплав и криолит (составы без лития) и два расплава - силикатный и алюмофторидный (с литием). В двух случаях отмечено образование скандиевых кристаллических фаз.

В опыте 458 (см. табл. 2) с глиноземистым исходным составом это идиоморфные кристаллы с ромбовидными сечениями (рис. 59а), имеющие белую окраску в BSE . Поперечник кристаллов до 25 мкм. Их анализы хорошо рассчитываются на формулу тортвейтита: Sc_2,1Si_1,9O₇. Тортвейтит приурочен к алюмофторидному расплаву. В ассоциации с ними находятся также калиево-натриевый аналог криолита, корунд и алюмосиликатное стекло.

Рис. 59. Кристаллы собственных соединений скандия, образовавшиеся в опытах (изображения в BSE)	Таблица 10. Экспериментальные данные по распределению скандия между фазами

Фторид скандия ScF₃ в виде кристаллов с хорошо образованными прямоугольными сечениями размером до 56х39 мкм (рис. 59 б) образовался при 750°С в опыте 468 (см. табл. 1). В исходном составе этого опыта фтора больше, чем требуется для насыщения алюмосиликатного расплава, как это показано на рис. 24 в главе 3. Вследствие этого образуется ассоциация кристаллического AlF₃ с алюмофторидом, имеющем стехиометрию, близкую к Na₂AlF₅, и фазой, описанной в главе 3 как LS . В условиях опыта наиболее вероятно, что алюмофторид натрия был расплавом LF, а фаза LS - фторидно-силикатной жидкостью с составом вблизи эвтектики кварц - AlF₃. В анализах фторида скандия, как и всех остальных фторидов, наблюдается избыток фтора по сравнению с тем, что необходимо по балансу валентностей с катионами. Кристаллы фторида скандия имеют зональное строение, а именно кайму шириной 4-7мкм мкм, обогащенную алюминием. Анализ ядра рассчитыватся на формулу Sc_0,9Al_0,1F₃, а кайма Sc_0,4Al_0,6F₃. Ассоциирующий с ним фторид алюминия содержит 0,01 формульной единицы скандия. Концентрации скандия в фазе LF неустойчивые, в среднем 0,8%, а в фазе LS - ниже предела обнаружения.

Из 19 изученных образцов в 14 рассчитанная по концентрациям скандия массовая доля алюмосиликатного расплава в образце составляет от 0,69 до 0,96 (преобладают 0,80-0,85), в трех образцах она получается аномально низкая (0,12-0,39) и в двух баланса нет.

Соответствие распределения скандия закону Генри проверяли в K-Na части системы (состав N3), в которой была проведена серия из 5 опытов с концентрациями Sc от 0,2 до 2 мас.% (табл.8). До 1,5% Sc в исходной навеске коэффициент разделения практически постоянный (около 0,16). Его значение несколько снижается для 2% Sc, что, однако, может быть связано с ошибками определения. В пределах ошибки не меняются с концентрацией коэффициенты в нефелин нормативных частях системы с исходными составами N 25 и 49 (соответственно 0,20 и 0,80). Также в пределах ошибки определения постоянны коэффициенты разделения (0,020-0,040) в литийсодержащих частях при различной степени замены K или Na на Li (ср. опыты 284 и 71 или 257 и 285).

Обсуждение результатов. Во всех изученных частях системы коэффициенты разделения меньше 1, т.е. скандий распределяется в пользу фторидной фазы. В зависимости от состава системы выделяются три группы величины коэффициентов разделения. В пересыщенных кремнеземом (гранитных) натриевых и калиево-натриевых составах в равновесии расплав/криолит их величина 0,13-0,18. Различий, связанных с изменением отношения K/Na, не обнаружено.

Значимо выше коэффициенты разделения, относимые ко второй группе в равновесии расплав/криолит , для составов, дающих нефелин-нормативные силикатные расплавы, особенно агпаитовые (N 49) , для которых K P приближается к 1. В этой части системы Sc проявляет близкое сродство к алюмосиликатному расплаву и криолиту.

На порядок ниже (около 0,02) коэффициенты для равновесия алюмосиликатный/фторидный расплав в литийсодержащих частях системы, относимые к третьей группе величин K p . В пределах ошибки определения постоянны коэффициенты разделения в Li -содержащих частях при различной степени замены K или Na на Li. Низкие значения К_P, в среднем около 0,01, получены также в K- части системы для равновесия расплав / калиевый криолит . По своей величине они также относятся к третьей группе, хотя характеризуют разные типы равновесия. В этом состоит одна из особенностей распределения Sc: в чисто калиевой кварц-нормативной системе скандий уходит, главным образом, в кристаллы криолита, с теми же коэффициентами разделения, что и во фторидный расплав.

Высокая прочность связи Sc-F определяет повышенную устойчивость фторидных соединений, высокую конкурентоспособность фтора по отношению к кислороду. Этим объясняется установленное в опытах более высокое сродство скандия к фторидному расплаву относительно алюмосиликатного во всех частях системы. Заметим, что для технологических и аналитических целей на первом этапе отделения скандия от макрокомпонентов и очистки от примесей применяют осаждение Sc в виде фторида. В экстракционном методе извлечения скандия из ильменитового концентрата предусмотрена стадия реэкстракции твердым NaF [Комисарова, 2001]. Скандий, подобно металлам 3 группы периодической системы, образует типичные для них комплексные фториды состава MScF₄ и M₃ScF₆. Для него характерно образование катионных и анионных комплексов, прочность которых выше по сравнению с таковыми других элементов группы.

У скандия, так же как у иттрия, всех РЗЭ и большинства других элементов при переходе к литийсодержащим частям системы резко понижаются коэффициенты разделения. Вместе с тем, различия относительного сродства к алюмосиликатной и фторидной фазам не столь контрастны между частями системы с литием и без лития (с фторидным расплавом и криолитом, соответственно), как у РЗЭ. Коэффициенты разделения уменьшаются на 3 порядка для РЗЭ и только на порядок для скандия. Это наглядно показывают рис. 53,54,55,56 на которых данные по скандию введены в спектры коэффициентов разделения редкоземельных элементов и иттрия. При объяснении этого эффекта напрашивается аналогия с известным экстремальным изменением свойств (например, температур плавления) однотипных соединений щелочных металлов в ряду от Li до Cs. Оно связывается с высоким (относительно Na⁺, K⁺) поляризующим действием малого иона лития, возрастанием доли ковалентных связей и появлением его катионных комплексов. Примером такого рода комплекса может быть LiScF³⁺, который установлен в насыщенном паре соответствующих фторидов. Вероятно, подобные комплексные фториды щелочных элементов, алюминия, скандия и фтора образуются в наших экспериментах: состава (K,Na)AlF₆ в кристаллическом криолите и (Li,K,Na)AlF₆- во фторидном расплаве. Особая роль калия, способствующая концентрированию Sc в кристаллах калиевого аналога криолита, пока неясна.

Существенное отличие скандия от Y и La-Lu при общей характерности комплексных фторидов и сходстве их стехиометрии подчеркивается в химии [Комиссарова, 2001]. Скандий не вписывается в общие закономерности изменения типов фазовых диаграмм бинарных систем MF-ScF₃, строения и свойств соединений в зависимости от величины ионного радиуса. Примером может служить диаграмма зависимости констант устойчивости фторидных комплексов РЗЭ, Y , Sc в зависимости от ионного радиуса ( Grammaccioli et al ., 2000), показывающая резкое отличие поведения скандия от редкоземельных элементов и иттрия. Константа устойчивости ScF²⁺ на 3 порядка выше, чем у соответствующих комплексов РЗЭ. Ее значение также выше, чем у Al , имеющего еще меньший радиус 0,51 A , чем Sc - 0,75 A. Величина логарифма константы устойчивости скандия очень сильно отклоняется от линейной зависимости с изменением ионного радиуса, установленной для редкоземельных элементов и иттрия.

Побочным результатом исследований явилось обнаружение ограниченной взаимной смесимости фторидов алюминия и скандия, причем растворимость AlF₃ во фториде скандия с понижением температуры возрастает (см. выше - описание фазы фторида скандия).

Назад Содержание Вперед