Структурная минералогия новых цеолитоподобных силикатов

Заключение. Структурные причины многообразия природных цеолитоподобных силикатов.

Природные цеолитоподобные силикаты весьма многочисленны (почти 150 минеральных видов) и разнообразны в структурном и химическом отношении. Среди этих минералов наибольшее количество относится к силикатам с гетерополиэдрическими каркасами.

К настоящему времени установлено около 30 типов гетерополиэдрических каркасов у цеолитоподобных силикатов (Сhukanov, Pekov, 2005). Структуры таких минералов характеризуются широким топологическим разнообразием, что в первую очередь обусловлено вхождением в каркас катионов не только в тетраэдрической, но и в октаэдрической координации (реже в полуоктаэдрах и квадратной координации). Например, многие из вариаций в структурах минералов группы эвдиалита связаны именно с различиями в типе координационных полиэдров катионов позиции M(2) (квадрат, полуоктаэдр, октаэдр), степенью заселенности этой позиции, а в минералах с удвоенным параметром с - также с составом позиции M(2) в разных модулях структуры. Похожая ситуация наблюдается и в минералах группы лабунцовита, где в зависимости от степени заполненности D-октаэдра можно выделить два топологических типа каркасов - D-заполненные (<сшитые> каркасы) и D-вакансионные (<несшитые> каркасы).

Видовое разнообразие силикатов с гетерополиэдрическими каркасами главным образом обусловлено изоморфизмом в октаэдрических позициях каркаса, а также набором и способом размещения внекаркасных катионов и анионов. Топологическое многообразие смешанных каркасов цеолитоподобных <амфотеросиликатов> приводит к разнообразию размеров и конфигурации цеолитных полостей, а также локальных характеристик (полярность, льюисовская кислотность и др.) функциональных центров внутри каналов (Пеков и др., 2004). Как следствие, в цеолитные полости в разных случаях входят разные по радиусу и заряду катионы, что обусловливает высокую степень селективности многих структурных типов в отношении определенных компонентов. Так, если в каналах и полостях минералов группы канкринита находятся лишь одно- и двухвалентные катионы Na, K, Ca, то в минералах группы лабунцовита к ним добавляются Sr и Ba, а в минералах группы эвдиалита - еще и REE³⁺, Mn.

Минералы группы эвдиалита характеризуются очень пестрым составом катионов и анионов, большинство которых упорядоченно размещены в структуре. Большое число минеральных видов (21) в группе эвдиалита связано с наличием в их структуре <ключевых> позиций, или даже микрообластей, где возможны изо- и гетеровалентные изоморфные замещения с изменением координационного числа, замещения атома на группу атомов и т. п. - это позиции каркаса (М(1),М(2),Z) и позиции внекаркасных катионов N(1)-N(4), M(3), M(4) и анионов Х(1), Х(2).

В группе лабунцовита известно 29 минералов, относящихся к 9 структурным типам. Среди членов этой группы наиболее упорядоченной структурой обладают собственно лабунцовиты и их D-вакансионные аналоги леммлейниты. Остальные структурные типы могут быть выведены из этих простейших структур путем изменения топологии и конфигурации каркаса, смещения, расщепления и различного заполнения внекаркасных позиций (Чуканов и др., 2003). В группе лабунцовита известны минералы со значительной степенью катионной упорядоченности (подгруппа гутковаита) и, как следствие, высокой избирательностью в отношении определенных элементов, а наряду с ними - катионно-разупорядоченные члены (подгруппа вуориярвита). Наиболее яркий пример сепарации катионов демонстрирует алсахаровит-Zn, в котором независимые позиции семи типов (учитывая смешанный каркас, образованный Si-тетраэдрами, (Ti,Nb)-октаэдрами и Zn-октаэдрами) заселяются только определенными видами катионов (Na+Ca, Sr, K, Ва, Ti, Zn, Si). Подобная избирательность в отношении различных катионов делает данные соединения особенно интересными c точки зрения цеолитных свойств.

Для минералов групп лабунцовита и эвдиалита характерно существование катиондефицитных (декатионированных) представителей, образовавшихся в ходе природных процессов выщелачивания катионов и ионного обмена, протекающих без разрушения кристаллической структуры. Баланс зарядов в этих минералах может достигаться в том числе и за счет вхождения оксония в позиции крупных внекаркасных катионов.

В большинстве своем представители микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами близки по набору химических элементов к гетерофиллосиликатам. Эти два подкласса минералов совместно входят в состав высокощелочных пород. В кристаллических структурах некоторых гетерофиллосиликатов (астрофиллит, нафертисит, перротит, Са,Na-упорядоченный перротит-<сурхобит>) смешанные H-О-Н слои смыкаются, в результате чего образуется псевдокаркас с каналами, в которых находятся щелочные и щелочноземельные катионы. В минералах с псевдокаркасом (в отличие от их истинно слоистых <родственников>) наблюдается многоуровневое упорядочение внекаркасных катионов в каналах структуры, что как раз и обусловливает разнообразие видов с такими структурами. Это сближает псевдокаркасные гетерофиллосиликаты с цеолитоподобными силикатами с гетерополиэдрическим каркасом.

Многообразие структурных типов каркасных алюмосиликатов группы канкринита характеризуются большим, число которых определяется количеством геометрически неэквивалентных слоев из шестичленных (Si,Al)O-колец и последовательностью их укладки. Из семнадцати известных в этой группе минералов восемь имеют двухслойную упаковку (АВ), а остальные различаются количеством и/или последовательностью чередования слоев (их также можно рассматривать как политипы). Разнообразие минералов с двухслойной упаковкой обусловлено вариациями в составе внекаркасных катионов и анионов (окклюдированных ионных пар) и способом их упорядочения в широком канале.

Таким образом, у природных микропористых алюмосиликатов - минералов с чисто тетраэдрическими каркасами - разнообразие структурных типов и минеральных видов в первую очередь определяется числом типов каркасов. В то же время, у силикатов с гетерополиэдрическими каркасами и гетерофиллосиликатов видовое разнообразие больше зависит от изоморфизма в октаэдрических позициях каркаса, набора и способа размещения внекаркасных катионов и анионов.