Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре

Глава 3. Мёссбауэровские спектры и ближний порядок в ферропериклазе. Образование кластеров Fe при высоком давлении.

В главе 3 <Мёссбауэровские спектры и ближний порядок в ферропериклазе. Образование кластеров Fe при высоком давлении> представлены результаты экспериментального мёссбауэровского исследования синтетических аналогов ферропериклаза, содержащих 5, 13, и 20 мольных % железа. Анализ экспериментальных спектров ⁵⁷Fe²⁺ показал, что наблюдаемое поглощение не может быть достаточно точно описано стандартной моделью, использующей форму лоренциана для профиля поглощения (рис. 3а). Форма линий поглощения может быть описана с использованием так называемой модели с распределением вероятности сверхтонких параметров (в данном случае - квадрупольного расщепления Δ).

Модель распределения вероятности Δ (или P(Δ)-модель), предполагает, что различные атомы железа в структуре изучаемого вещества имеют слегка различные сверхтонкие параметры, и позволяет рассчитать распределение вероятности или встречаемость P(Δ) как функцию величины квадрупольного расщепления Δ (рис. 3б). Причина того, что различные атомы железа, занимая одну кристаллографическую позицию, имеют различную величину Δ, кроется в локальной структуре твердого раствора.

В полностью или частично разупорядоченном твердом растворе атомы имеют неэквивалентное локальное окружение, и, следовательно, могут иметь различные сверхтонкие параметры. Если рассмотреть природу квадрупольного расщепления в ферропериклазе, то становится ясно, что P(Δ) отражает вероятность встретить то или иное искажение FeO₆ октаэдра. Квадрупольное расщепление есть результат взаимодействия дипольного момента заряда ядра и градиента электрического поля (ГЭП) на ядре. Если Fe²⁺ находится в поле лигандов идеальной кубической симметрии, то, несмотря на наличие собственного дипольного момента на ядре, квадрупольное расщепление отсутствует из-за отсутствия ГЭП. Действительно, при содержании железа в ферропериклазе менее 0,5 % (что можно рассматривать как бесконечно разбавленный раствор), квадрупольное расщепление практически отсутствует в мёссбауэровских спектрах, составляя менее 0,2 мм/сек [10]. Появление заметного расщепления вызвано искажением координационного полиэдра, и его величина при относительно малых искажениях прямо пропорциональна степени искажения полиэдра. В соответствии с феноменологической теорией твердых растворов [11], расстояния в цепочке Mg-O-Fe в ферропериклазе должно делиться пропорционально межатомным расстояниям в чистых компонентах. Таким образом, искажение координационного полиэдра напрямую зависит от того, какие катионы расположены во второй координационной сфере.

В предположении линейной зависимости между числом соседей разного сорта вокруг центрального атома и величиной квадрупольного расщепления, были получены формулы для расчета параметра ближнего порядка σ из зависимости P(Δ) и приближенная формула для расчета σ из средней величины квадрупольного расщепления. В экспериментах при гидростатическом давлении до 12 ГПа были обнаружены неожиданные и необратимые изменения квадрупольного расщепления, которые были интерпретированы как значительное изменение в степени ближнего порядка. Парная корреляционная функция атомов Fe резко возрастает при повышении давления в пределах первых 2-3 ГПа, а затем медленно растет, оставаясь практически на постоянном уровне. При снятии давления мёссбауэровские спектры не возвращаются к своему начальному состоянию, т.е. изменившееся относительное расположение катионов сохраняется и при нормальном давлении. Эти изменения тем сильнее, чем ниже содержание железа в ферропериклазе, и наиболее сильны в (Mg_0,95Fe_0,05)O образце (рис. 4).

Функция парной корреляции P_FeFe (показывающая вероятность встретить атом железа во второй координационной сфере данного атома железа) возрастает более чем вчетверо, что свидетельствует о значительной кластеризации атомов железа в структуре (Mg,Fe)O. Тот факт, что при нормальных условиях могут существовать состояния с существенно различным распределением катионов, свидетельствует о наличии значительного кинетического барьера для установления равновесного состояния. По-видимому, в процессе сжатия, из-за пластических деформаций процессы диффузии значительно ускоряются (за счет поверхностной диффузии по границам зерен и дислокациям), что объясняет резкий скачок квадрупольного расщепления при сжатии образца.

Теоретические ab initio расчеты подтверждают экспериментальные наблюдения. В репрезентативной сверхячейке, содержащей 64 атома, две из 32 позиций магния заменялись атомами железа. Общая энергия (энтальпия) в случае, когда два атома железа были расположены в соседних позициях, была заметно (примерно на 1.5 кДж/моль) ниже, чем в случае удаленного расположения атомов. Оценка разности энтальпий, а также избыточной вибрационной и конфигурационной энтропии показала термодинамическую стабильность формирования кластеров железа в разбавленном (Mg,Fe)O твердом растворе.