Изучение упругих свойств минералов при высоких давлении и температуре на примере вюстита и железо-никелевого сплава

Глава 3. Упругие и магнитные свойства вюстита.

В Главе 3 <Упругие и магнитные свойства вюстита> приведен обзор литературных данных по упругости моноксидов переходных металлов, имеющих сложные магнитные, структурные и электронные свойства. Описаны результаты измерения полного тензора упругости вюстита до давления около 18 ГПа методами высокочастотной интерферометрии (до 10 ГПа) и неупругого рассеяния рентгеновских лучей. В первой серии экспериментов использовался исходный образец, синтезированный методом зонной плавки. Измеренный параметр элементарной ячейки составил 4,3068 (1) Е, что соответствует составу Fe_0,94O. Два образца были сориентированы вдоль направлений <100> и <111> кристалла и утонены до 40 мкм. Эксперимент проводился в ячейке с алмазными наковальнями с использованием смеси метанол:этанол:вода (в пропорции 16:3:1) в качестве среды, проводящей давление. В камеру вместе с образцом помещались также несколько маленьких сферических кристаллов рубина для определения давления в ходе эксперимента (рис. 2).

Сканируя частоты сигнала и сравнивая амплитуду начального импульса, вошедшего в образец, и импульса, полученного на той же поверхности, но прошедшего дважды через образец, регистрируется интерференция сейсмического сигнала (рис. 3).

Главное условие акустической интерференции выражается уравнением 2t = m/f_m, где t - время прохождения волны сквозь образец, m - целое число, обозначающее номер интерференционного максимума, и f_m - частота интерференционного максимума. Поскольку номер m из эксперимента неизвестен, он определяется подбором так, чтобы 2t не изменялось с частотой.

Каждое определение максимума интерференции является, по сути, независимым измерением. Использование десяти и более значений f_m для определения величины 2t и обеспечивает высокую точность метода. Зная время прохождения волны через образец и его толщину, скорость волн можно найти без затруднений. При изменении давления изменяется как толщина образца, так и его плотность, знать которую необходимо для расчета констант упругости. Кристалл кубической сингонии сжимается изотропно, и поправки могут быть рассчитаны из известного изотермического уравнения состояния вюстита. Константы упругости, измеренные в вюстите до давления 10 ГПа методом высокочастотной интерферометрии, приведены на рисунке 4. Измерения скоростей акустических волн при давлении до 20 ГПа методом неупругого рассеяния рентгеновских лучей показало дальнейшее уменьшение значения константы С₄₄ с увеличением давления вплоть до структурного перехода в ромбоэдрическую фазу.

Как видно из приведенных результатов, выявлено уменьшение значения константы упругости С₄₄ на протяжении всей исследуемой области давлений, а также изменение наклона зависимости констант С₁₁ и С₁₂ от давления при 4,7±0,2 ГПа. Так как изменение угла наклона для С₁₁ и С₁₂ очень мало, на рисунке 5 также показаны приведенные константы, рассчитанные по формуле , где С_ij^p - константа упругости при давлении P; С_ij^o - константа упругости при комнатном давлении, и C(P) - изменение соответствующей константы, рассчитанное из линейной функции, полученной при регрессии экспериментальных данных при низком давлении (до 4,5 ГПа). Если же изменение константы упругости с давлением монотонное, то должно быть равно единице. Это действительно так для C₄₄ (см. рис. 5), в то время как С₁₁ и С₁₂ очевидно изменяют свой угол наклона. Коэффициенты соответствующих линейных уравнений для констант упругости вюстита, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Коэффициенты линейного приближения для констант упругости вюстита уравнением Cij = А+ВЧР.
Константа упругости	Интервал давлений	А (ГПа)	В
С11	0 - 4,7 ГПа	217 1	10,5 0,3
	4,7 - 10 ГПа	234,9 0,5	6,6 0,2
С12	0 - 4,7 ГПа	121 1	3,5 0,7
	4,7 - 10 ГПа	138,4 0,5	0,27 0,7
С44	0 - 10 ГПа	45,9 0,7	-1,13 0,03

Давление 4,7 ГПа совпадает с началом магнитного упорядочения в вюстите, выявленным методом мёссбауэровской спектроскопии. Проведенные исследования, сопоставленные с имеющимися литературными данными, позволяют предположить существование магнитной кубической фазы FeO в области давлений от ~5 до ~18 ГПа (когда происходит переход в ромбоэдрическую структуру). Так как симметрия антиферромагнитной структуры II типа является тригональной, то истинная симметрия FeO в указанном диапазоне давлений также является тригональной (псевдокубической). В то же время возможна и другая модификация антиферромагнитной структуры, топологически близкая к классической тригональной, но имеющая истинную кубическую симметрию. По сравнению с классической ромбоэдрической антиферромагнитной структурой в предлагаемом кубическом варианте каждый гексагональный слой состоит преимущественно из атомов с параллельно ориентированными спинами, и лишь четверть атомов имеет антипараллельно ориентированные спины. При этом ближайшими соседями, как и в классическом варианте, остаются шесть атомов того же (с точки зрения спинов) сорта, а шесть - другого (рис. 6).

В результате измерения констант упругости вюстита при высоком давлении была опровергнута гипотеза о сильном магнон-фононном взаимодействии. Появление магнитного порядка практически никак не сказывается на упругих свойствах оксида. В то же время, резкое понижение некоторых констант упругости при понижении температуры хорошо известно для FeO (около 170 К) и MnO (около 120 К) [1]. Снижение константы упругости C₄₄ FeO также происходит при повышении давления.

Для того чтобы прояснить взаимосвязь структурного и магнитного переходов, было проведено нейтронографическое исследование оксидов марганца и железа (FeO и MnO) при нормальном давлении и низкой температуре (от 1,5 до 298 К). Явление дифракции нейтронов имеет ту же природу, что и дифракция рентгеновских лучей, однако имеет и ряд принципиальных различий. Нейтроны по-разному рассеиваются на ядрах атомов, имеющих различную ориентацию спинов. Таким образом, при появлении магнитного упорядочения в структуре, на дифрактограмме появляются дополнительные сверхструктурные пики (пики магнитного рассеяния). Нейтронная дифрактограмма содержит в себе информацию одновременно и о кристаллографической, и о магнитной структурах вещества (рис. 7). Измеряя относительную интегральную интенсивность магнитных рефлексов, можно получить величину магнитных моментов на атомах металла.

Полученные для FeO данные показали существенное различие между температурой Нееля и температурой структурного перехода: 160(5) К и 201,6(2) К, соответственно. Таким образом, резкое изменение упругих свойств связано не с магнитным упорядочением (при 200 К и нормальном давлении или при комнатной температуре и 5 ГПа), а со структурным искажением (при 160 К и нормальном давлении или при 17 ГПа и комнатной температуре).

Манганозит MnO показал другое поведение. В пределах погрешности измерения температуры, и магнитный, и структурный переходы происходят при одной температуре 118,0(1) К. Это подразумевает существенную взаимосвязь между магнитными и упругими свойствами. Манганозит, хотя и является близким аналогом вюстита и по кристаллическому, и по электронному строению, проявляет другие особенности фундаментальных взаимодействий между частицами.