ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

4.3. Модели рудоотложения

    Как показано в главе 2, в зависимости от характера разгрузки гидротермальных растворов на дно океана процессы рудоотложения могут быть описаны разными моделями: медленного охлаждения, быстрого охлаждения, охлаждения при смешении. Ведущим фактором рудоотложения во всех случаях является падение температуры раствора, и различаются такие модели ("сценарии") динамическими схемами процесса. Результаты моделирования рудоотложения в соответствии с этими сценариями приведены в разделе 4.3.1. Изучение гидротерм на дне океана показало, что при росте крупных построек характер процессов рудообразования меняется (см. раздел 3.2). Описывающий эту эволюцию комбинированный сценарий, и результаты расчета соответствующей термодинамической модели изложены в разделе 4.3.2.

4.3.1. Сценарии рудоотложения при охлаждении.

    "Модель медленного охлаждения" может быть представлена как ступенчатый проточный реактор с постепенно понижающимися по ступеням температурой и давлением (см.рис.2.9в). Взаимодействие с породой - стенками рудоподводящего канала в этом сценарии не учитывается.

рис.4.9

    На рис.4.9а,б показаны типичные для такой модели результаты - расчет медленного охлаждения гидротермального раствора, сформировавшегося в нисходящей ветви в варианте 370^oС, Р = 500 бар, П/В (370^oС) = 0,244 (10-я "волна"). Отлагающиеся минералы представлены в основном кварцем и пиритом (см.рис.4.9а) с примесью сульфидов цветных металлов. На рис.4.9б хорошо видно характерное для такой модели разделение температурных максимумов отложения сульфидов: борнит (350^oС) - халькопирит (310^oС) - сфалерит (290^oС) - галенит (260^oС) - пирит (240^oС). Для других вариантов модели значения температурных интервалов отложения могут меняться, однако последовательность отложения Cu Zn Pb выдерживается весьма устойчиво. Для сульфидов железа максимумы отложения могут смещаться более заметно, и в вариантах модели с высокими П/В при 300-320^o наблюдается отложение пирротина (обычно более высокотемпературного, чем сфалерит). Вследствие этого в модели медленного охлаждения возможно фракционирование рудных элементов за счет выпадения их в осадок при разных температурах.

    Этот расчетный результат, по-видимому, применим к гидротермальным системам с низкими температурами на выходе. Как отмечалось еще в обзоре П.Роны [Рона, 1986], и затем неоднократно в более поздних работах, для таких систем характерно преобладание Zn и Pb над другими рудными компонентами в продуктах отложения. Многие авторы объясняли это явление потерей металлов (в первую очередь - Cu), происходящей ниже поверхности дна океана. Модель медленного охлаждения подтверждает возможность такого процесса, ведущего к формированию жильной и вкрапленной минерализации ("штокверка"). Эффективность такого процесса в отношении формирования массивных рудных тел, по-видимому, минимальна, поскольку рудная минерализация сильно разбавляется кварцем, отлагающимся в широком интервале температур ниже 330^oС.

    "Модель быстрого охлаждения" соответствует излиянию высокотемпературных растворов в толщу придонных вод, при котором химические реакции между компонентами возникающей смеси не успевают протекать. В модели это реализуется переносом растворов из высокотемпературной части реактора прямо на одну из низкотемпературных ступеней, где и рассчитывается рудоотложение (см.рис.2.9б). Таким образом, моделируется своего рода "закалка" рудных осадков. Главными переменными этой динамической схемы оказываются: а) параметры, ответственные за состав разгружающегося раствора (Т_max и П/В нисходящей ветви, номер "волны"), и б) Т и Р той ступени реактора, на которую переносится раствор. При вариациях этих переменных в модели получаются разные составы рудных осадков.

    Существенную проблему в отношении реалистичности такой термодинамической модели создают возможная неравновесность реакций в природном прототипе сценария быстрой разгрузки и образование метастабильных соединений. Метастабильность природного процесса очевидна в отношении кремнезема - в рудных осадках систематически фиксируется аморфный кремнезем (опал) вместо кварца. Для других диагностированных фаз бесспорных доказательств метастабильного отложения, по-видимому, нет. Для учета этого фактора в рассчитанной нами модели быстрого охлаждения на ступенях реактора, отвечающих зоне рудоотложения, g_T(SiO₂, кварц) были заменены на g_T(SiO₂, аморфный кремнезем).

рис.4.10

    На рис.4.10 показаны результаты расчета отложения рудного вещества при быстром охлаждении гидротермальных растворов (первой "волны") до Т = 150^oС. Хорошо видно, что при разных Т_max и П/В в нисходящей ветви конвекции массы осадков и соотношения минералов в зоне рудоотложения существенно различаются. Очевидной причиной таких различий может быть происхождение гидротермальных растворов из областей устойчивости разных минеральных ассоциаций. Действительно, растворы, сформировавшиеся при малых П/В (<0,02) в контакте с I минеральной ассоциацией дают гематит-содержащие осадки, а равновесные с переходными ассоциациями (П/В = 0,02B0,05) - осадки с гематитом и пиритом. Растворы, прореагировавшие с большим количеством породы, дают осадки с преобладание кремнезема и сульфидов железа, и гематит в них отсутствует.

рис.4.11

    Соотношение отлагающихся сульфидов железа и кремнезема в осадке сильно зависит от температуры, достигнутой в нисходящей ветви - чем выше Т_max , тем больше в осадке доля железа, и при температуре очага нисходящей ветви 400^oС в рудном веществе преобладает пирротин (см.рис.4.10). Это, очевидно, связано с сильной температурной зависимостью накопления железа в нисходящей ветви системы (см.рис.4.3б). С другой стороны, концентрация кремнезема в нисходящей ветви не столь сильно зависит от температуры, и в ассоциациях без кварца может даже понижаться при росте Т. Пирротин-содержащие осадки получены из наиболее горячих растворов, тогда как при температурах очага 370-300^oС сульфиды железа представлены, как правило, пиритом. Главная причина этого различия заключается в соотношении Fe и Н₂S в питающих растворах: пирит осаждается из растворов с сильным преобладанием серы над железом (см.рис.4.3б,г), а пирротин - при примерно равных их концентрациях, характерных для растворов на наиболее высокотемпературных ступенях нисходящей ветви.

    Для растворов, образовавшихся при 370^oС минеральная форма сульфида железа зависит также от температуры "закалки". На рис.4.11 показана зависимость минерального состава осадка от температуры отложения. На рис.4.11а видно, что при Т рудоотложения D200^oС в осадке присутствует пирротин, а при более низкой температуре - пирит. Смена фазы сопровождается изменением состава раствора: переход от моносульфида к дисульфиду сопровождается уменьшением содержания S^II, и увеличением концентрации растворенного водорода (см.рис.4.11б). Таким образом, в реакции осаждения FeS₂ за счет H₂S окислителем выступает вода, и смена минеральной формы в этом случае зависит исключительно от температурной изменчивости термодинамических свойств участвующих веществ. Рис.4.11а показывает, что соотношение сульфидов и опала также зависит от температуры закалки - при Т более 200^oС опал еще не отлагается, но начиная с этой температуры, доля опала будет прогрессивно возрастать.

    Кремнеземно-сульфидные осадки при повышенных П/В постоянно содержат сфалерит в количестве нескольких процентов (см.рис.4.10), а также примесь халькопирита и галенита. Доля сфалерита в осадке отражает накопление в питающих растворах Zn, зависящее в основном от температуры. Почти полное и одновременное осаждение халькофильных металлов при быстром охлаждении содержащих избыток H₂S растворов приводит к тому, что эти элементы практически не разделяются (в отличие от модели медленного охлаждения). Поэтому их соотношения в рудном веществе унаследованы от составов питающих растворов на наиболее горячих ступенях нисходящей ветви системы (см.табл.4.1). Отклонения от этой простой связи проявляются только для растворов, продуцируемых в области устойчивости переходных ассоциаций (П/В = 0,02-0,05, см.рис.4.10), где вследствие недостатка в растворе сульфидной серы избирательно осаждаются пирит и халькопирит.

    Ангидрит в продуктах быстрого отложения появляется только в весьма ограниченной области - при малых П/В и Т = 350^oС. Причина зависимости его от П/В ясна - растворы, находящиеся в равновесии с II минеральной ассоциацией, лишены сульфатов и содержат избыток восстановителей. Связь с температурой менее очевидна - хорошо известно, что ангидрит обладает отрицательным температурным градиентом растворимости в чистой воде [Рыженко, 1981], и, соответственно, отлагаться при падении Т вроде бы не должен. Однако в морской воде и производных от нее растворах на растворимость ангидрита сильно влияет комплексообразование, вследствие которого главными формами нахождения кальция и сульфат-иона являются  и . Поэтому температурная зависимость растворения ангидрита в таких растворах оказалась более сложной, что и отразилось на результатах моделирования - ангидрит получен из растворов с исходной температурой 350^o и отсутствует в других.

    Природное рудное вещество, отложение которого должно отвечать подобному сценарию - это взвесь в "дыме" курильщиков. Полученные в расчете осадки кремнезема, пирротина, пирита и сфалерита действительно составляют основную массу "дыма" высокотемпературных "черных курильщиков" [Feely et al., 1990]. Интересно отметить, что в природных аналогах пирротин присутствует только в "дыме", но не в стенках жерл¹. Обычно это интерпретировалось, как результат метастабильного отложения, поскольку моносульфиды имеют лучшую кинетику образования, нежели дисульфиды. Расчеты показывают, что при резкой "закалке" гидротермальных растворов пирротин может быть и стабильной фазой (см.рис.4.10-4.11).

    Образование кремнеземистых осадков с гематитом из растворов нисходящей ветви с низкими П/В может быть параллелизовано в модели быстрого охлаждения с "белыми курильщиками", как это предполагалось ранее [Гричук и др., 1985]. Однако эта аналогия может оказаться не вполне точной. "Белые курильщики" часто наблюдаются в ассоциации с "черными", в пределах общих построек [Лисицын и др., 1990]. Трудно представить, что гидротермальные растворы с существенно различной историей в отношении взаимодействия с породой могли бы изливаться через близко расположенные каналы, не перемешиваясь по пути к поверхности. По макрокомпонентам химического состава растворов "черные" и "белые" курильщики в пределах одной системы также различаются не слишком сильно (см.табл.3.4, данные по гидротермальному полю ТАГ). Поэтому весьма вероятно, что растворы обоих типов курильщиков имеют общий источник. Документированы случаи, когда разрушение при пробоотборе почти закупоренного жерла приводило к тому, что "белый курильщик" переходил в состояние "черного" [Hekinian et al., 1983].

рис.4.12

    Можно предположить, что образование "белых" курильщиков связано с тем, что гидротермальные растворы из-за небольшого охлаждения теряют часть своей рудной нагрузки либо под поверхностью дна, либо внутри самой постройки. Действительно, температуры "белых курильщиков" систематически ниже, чем "черных" (см. главу 3). Проверка этого предположения может быть сделана методом моделирования - при комбинировании моделей медленного и быстрого охлаждения. На рис.4.12 показаны результаты расчета отложения из раствора, образовавшегося при Т_max = 370^oС, Р = 500 бар, П/В = 1,26, 1-я "волна": (а) - при быстром охлаждении и (б) - с предварительным медленным охлаждением (с шагом 10^oС) до 300^oС. Из этих результатов видно, что предварительное охлаждение уменьшает массу осадка, не меняя относительные доли сульфидов железа и кремнезема, и общий характер осадка при этом принципиально не изменяется. Типичные для "белых" курильщиков сульфатные фазы в комбинированном варианте отсутствуют. Характерная особенность этого варианта разгрузки состоит в том, что относительная доля сфалерита в комбинированном варианте немного возрастает. По наблюдениям на природных объектах известно, что среднетемпературные гидротермальные источники действительно дают осадки с относительным обогащением Zn.

рис.4.13

    Таким образом, модель быстрого охлаждения в целом отвечает условиям активной разгрузки гидротермальных растворов в толщу холодной океанской воды по типу "черного" курильщика. Очевидно, что аналогия между равновесной термодинамической моделью и природой для сценария быстрой разгрузки может оказаться лишь приблизительной из-за больших скоростей процесса, когда возможно образование метастабильных фаз, и некоторые минералы не успевают кристаллизоваться. Результаты расчетов, приведенные на рис.4.10-4.12 следует, по-видимому, применять в качестве общего ориентира, но не для детальной интерпретации природных наблюдений. Вместе с тем общий вывод о том, что при быстрой разгрузке гидротермальных растворов не происходит значительного разделения халькофильных металлов, представляется достаточно обоснованным.

    Модель охлаждения при смешении детально рассматривалась в работах [Janecky, Seyfried, 1984; Bowers, Taylor, 1985], однако принятая в них методика моделирования допускала протекание "back-reactions" с ранее выпавшими осадками. Если стоит задача описания последовательности отложения продуктов смешения, то соответствующая модель должна быть построена на основе "сценария последовательного смешения" (см.рис.2.9г).

    Результат расчета одного из вариантов такой модели показан на рис.4.13. Смешение гидротермального раствора с холодной морской водой вызывает отложение последовательности минералов: тремолит (350^o)-тальк (350-270^oС)-пирит (300-350^oС)-серпентин (270-250^oС)-магнезит (250-240^o)-ангидрит (230-175^oС) (рис.4.13а). Одновременно выделяются в очень небольших количествах сульфиды меди (борнит и халькопирит - 340-280^oС), сфалерит (270-230^oС), а также галенит (250^oС). В других вариантах расчета - при вариациях П/В и T_max в нисходящей ветви последовательность выпадения минералов в целом сохраняется. При T_max = 400^oС ранее пирита осаждается пирротин, при высоких П/В отложение ангидрита предваряется осаждением магнезита и доломита.

    Для этой модели характерно уменьшение масштабов отложения ангидрита с ростом П/В. Такая особенность указывает на неконсервативное поведение сульфат-иона морской воды при смешении с гидротермальным раствором. На рис.4.13б показаны концентрации S^VI и S^II в растворе в сопоставлении с их гипотетическими "консервативными" концентрациями, рассчитанными в предположении отсутствия каких-либо реакций. Хорошо видно, что равновесные концентрации сульфатной серы существенно ниже, а сульфидной - выше "консервативных" значений. Это указывает на протекание в модели вплоть до температуры 210^oС реакции восстановления сульфатов. Восстановителями в системе выступают H₂ и CH₄, концентрации которых оказываются значительно ниже "консервативных".

рис.4.14

    При увеличении П/В, когда восстановленность растворов, продуцируемых в нисходящей ветви возрастает, этот процесс проявляется сильнее, и продолжается до температур 200-175^oС. Реальность восстановления сульфатов при смешении весьма проблематична. Эксперименты показывают, что сульфат-ион может восстанавливаться до сероводорода в гидротермальных условиях [Ohmoto, Lasaga, 1982], однако при температурах ниже 300^oС эта реакция идет не очень быстро, и может не успевать за смешением.

    Для учета этого фактора нами рассчитана метастабильная модель охлаждения при смешении. В этой модели сера была представлена как два квазиэлемента [Методы геохимического моделирования.., 1988] - S^VI и S^II, благодаря чему реакция восстановления оказывается невозможной. Результаты расчета такой метастабильной модели приведены на рис.4.14. Они показывают, что метастабильная модель существенно отличается от равновесной не только по поведению серы, но и по другим компонентам. В метастабильной модели подавлено отложение магнезиальных силикатов (кроме талька), и основная отлагающаяся фаза - это ангидрит (см.рис.4.14а). Осаждение всех сульфидов смещено в область более низких температур: пирит - 220-100^oС, сфалерит - 210-75^oС, халькопирит - 230-220^oС, галенит - 150-125^oС². В вариантах с пониженными П/В в осадках начиная с 290^oС появляется также в значительных количествах опал. Причина сокращения доли магнезиальных силикатов в метастабильной модели связана с тем, что растворы имеют в ней заметно более кислую реакцию (рН < 4), чем в равновесной (см.рис.4.14б). В равновесной модели раствор подщелачивается за счет протекания реакций:

 + CH₄ º H₂S + H₂CO₃ + 2OH^-,

 + H₂ º H₂S + 2H₂O + 2OH^-.

    Метастабильная модель существенно более реалистична, чем равновесная, и по составу минеральных продуктов хорошо соответствует "белым курильщикам.

    Таким образом, различие между "черными" и "белыми" курильщиками, вероятно, связано не столько с составами питающих растворов и температурными параметрами, сколько с разным стилем процесса разгрузки. При больших дебитах и бурной разгрузке образование дыма идет ближе к сценарию закалки при быстром охлаждении, порождая "черные" курильщики. Более спокойная разгрузка повышает роль процессов смешения (возможно, начинающихся уже внутри постройки) и связанных с ними химических реакций. При этом и температура неизбежно оказывается более низкой. В результате возникают "белые" курильщики.

    Следует отметить, что ни в одном из разобранных вариантов не получается рудных отложений, существенно обогащенных сульфидами цветных металлов. Доля сфалерита не превышает 4^o/o в модели быстрого охлаждения (см.рис.4.11) и 1^o/o - в моделях медленного отложения и смешения. Образование массивных сульфидных тел с высокими содержаниями Zn или Cu, часто наблюдаемых в природе, в рамках таких моделей не воспроизводится.