ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

6.3. Расчет термодинамических равновесий в системах с газовой фазой

6.3.1. Учет неидеальности газовой фазы

    Газовая фаза как идеальная смесь. Наиболее простой способ описания свойств газовой фазы, очевидно, состоит в том, чтобы представить ее как идеальный газ. В таком газе химические взаимодействия молекул отсутствуют (коэффициенты активности тождественно равны 1) и для чистого газообразного компонента

,(6.9)

а для компонента смеси

,(6.10)

где X_i - мольная доля компонента в смеси.

    Это "приближение идеального газа" хорошо оправдывается при расчетах свойств малоплотных газов [Волков, Рузайкин, 1969], однако для гидротермальных условий оно уже не всегда применимо. При    (см., например, [Мельник, 1978]), и это приходится учитывать в расчетах. Тогда, соответственно, уравнение (6.9) должно быть заменено;

.(6.11)

    Совместное использование уравнений (6.11) и (6.10) дает приближение "идеального раствора реальных газов" ("правило Льюиса-Рендалла"). Обычно считается, что это приближение потенциально обладает более широкой областью применимости, поскольку эффекты неидеальности смешения газообразных компонентов невелики¹.

    Компьютерные программы и модели для систем "идеальная газовая фаза - минералы" появились исторически даже раньше, чем для систем с водной фазой [Волков, Рузайкин, 1969]. Однако область их применимости в геохимии оказалась не очень широкой - это космохимические модели (см., например, [Ходаковский и др., 1978]) и расчеты состояния вулканических газов [Symonds et al.,1992; Symonds, Reed, 1993]. При этом иногда практикуется смешанный вариант модели - для макрокомпонентов (H₂O, CO₂) учитываются отклонения летучести от давления, а для малых компонентов этим отклонением пренебрегают [Bowers, 1991].

    Газовая фаза как реальный раствор. Для более точного описания свойств газовых смесей следует учесть неидеальность смешения. В современной термодинамике газов для этого используется три основных способа. В первом способе свойства газов и их смесей (в общем случае - уравнения состояния) представляются как полиномиальные функции от независимых параметров системы (T, P или V, X_i). Во втором способе для конструирования уравнений состояния используются физические модельные приближения, позволяющие связать T, P и V газов и их смесей (уравнение Ван-дер-Ваальса и его развитие). В третьем способе - методе молекулярной динамики используются расчеты на основе модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

    Метод молекулярной динамики, обладающий, по-видимому, наибольшими прогностическими свойствами, в силу сложности реализации используется в настоящее время для расчета свойств газов при высоких параметрах состояния. Случаи использования его в термодинамических моделях гидротермального рудообразования автору не известны.

    Метод полиномиальных функций использовался многими исследователями. Он неоднократно применялся для создания уравнений состояния (например, уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина [Рид и др., 1982]). В термодинамических моделях геохимических процессов этот подход использован в программе CHILLER [Spycher, Reed, 1988, 1989]. Метод полиномиальных функций обладает наибольшей точностью при интерполяции совокупностей экспериментальных данных. Однако для геологически значимых моделей многокомпонентных систем более важны экстраполяционные свойства как в отношении интенсивных параметров (T, P), так и компонентного состава систем. В упомянутой выше программе CHILLER газовая фаза включает всего лишь 5 компонентов, причем неидеальность смешения учитывается только для H₂O, CO₂ и CH₄. При этом даже для такой простой газовой смеси оказывается необходимым использование двумерных и трехмерных матриц перекрестных коэффициентов, каждый из которых в свою очередь является полиномом от T и P. Очевидно, что этот путь требует огромного объема экспериментальных данных, и громоздкость его будет возрастать как степенная функция от числа компонентов системы. Таким образом, платой за точность метода оказывается трудность использования в сложных системах.

    Метод уравнений состояния восходит к уравнению Ван-дер-Ваальса, в котором в дополнение к закону Клапейрона-Менделеева для идеального газа (PV=RT, где R - газовая постоянная) учтен "собственный объем" молекул газа:

.(6.12)

В 1948 году это уравнение было усовершенствовано О.Редлихом и Дж.Квонгом:

.(6.13)

    Коэффициенты a и b, входящие в это уравнение можно найти, основываясь на принципе соответственных состояний, из параметров критических точек чистых веществ.

Чрезвычайно популярное уравнение Редлиха-Квонга затем модифицировалось многими авторами, как в отношении формы второго слагаемого, так и по методам вычисления коэффициентов a и b (обзор проблемы - см. [Рид и др., 1982]). Так, например, в уравнении Соавэ множитель  заменен на:

где - ацентрический фактор Питцера, индивидуальный для каждого газа. Модифицированное уравнение Редлиха-Квонга было использовано при разработке версии программы EQ3/6, предназначенной для расчета гетерогенных систем с газовой фазой [Bowers, 1991].

    В 1976 году Д.Пенгом и Д.Робинсоном [Peng, Robinson, 1976] было предложено дальнейшее развитие уравнения состояния, обладающее важными свойствами в отношении описания газовых смесей:

, где(6.14)

    С помощью уравнения Пенга-Робинсона свойства чистого газа описываются с помощью всего лишь трех индивидуальных свойств: T и P критической точки газа и ацентрического фактора Питцера . Эти свойства сейчас определены для широкого круга веществ, в том числе - для многих геохимически важных соединений [Рид и др., 1982]. Значения критических параметров и для ряда газов приведены в табл.6.3.

    Для расчета газовых смесей Пенгом и Робинсоном были использованы следующие допущения: 1) свойства смеси газов отождествляются с гипотетическим газом, имеющим T и P критической точки те же, что и смесь; 2) параметры  и  для смеси являются функциями состава смеси и параметров компонентов состава смеси b_i и a(T)_i :

(6.15)

(6.16)

(6.17)

где _ij- перекрестный коэффициент (_ij=_ji,_ii=0 ).

    Таким образом, для газовых смесей используется лишь единственная двумерная матрица коэффициентов _ij. В оригинальной работе [Peng, Robinson, 1976] указано, что параметры _ij могут быть приняты не зависящими от температуры. Поэтому уравнение Пенга-Робинсона должно быть очень сильным в отношении экстраполяции по температуре. В дальнейшем, для повышения точности расчетов, для некоторых систем были получены температурные полиномы для величин перекрестного коэффициента. Величины _ij к настоящему времени определены для многих пар геохимически важных соединений (табл.6.4).

    Для использования в программах, рассчитывающих равновесия в изобарно-изотермических условиях, исходное уравнение (6.14) непригодно, поскольку в нем аргументами выступают T и V . Поэтому уравнение Пенга-Робинсона, как и другие уравнения "типа Редлиха-Квонга", должно быть преобразовано заменой переменных в кубическое уравнение относительно сжимаемости Z :

, где(6.18)

    Уравнение Пенга-Робинсона позволяет вычислить парциальные величины компонентов смеси, из которых наиболее важны коэффициенты летучести индивидуальных компонентов смеси . Преобразованием уравнений (6.15-6.18) в работе [Peng, Robinson, 1976] было получено:

(6.19)

где Z, A, B, , , a_ij определены уравнениями (6.18) и (6.15-6.17), соответственно. Таким образом, коэффициент летучести индивидуального компонента определяется составом и сжимаемостью газовой смеси (Z), аддитивными функциями ( и ) свойств чистых компонентов смеси (T_cr,i , P_cr,i и _i ), и перекрестными параметрами _ij>.

    Простота и малое число эмпирических параметров делают уравнение Пенга-Робинсона весьма привлекательным для использования в термодинамических моделях многокомпонентных систем. Компьютерная программа, использующая уравнение Пенга-Робинсона и ориентированная на решение геохимических задач разработана М.В.Мироненко [Мироненко, Косоруков, 1990].

    Оборотной стороной простоты уравнения состояния является его меньшая точность по сравнению с полиномиальными уравнениями. Поэтому вопрос точности описания свойств газовой фазы должен быть специально проанализирован.

    Оценки погрешностей при использовании уравнения Пенга-Робинсона. Это уравнение, как и другие модельные уравнения, учитывает не все физические свойства молекул. В него входят, согласно принципу соответственных состояний, нормированные по критической точке температура (T/T_cr) и давление (P/P_cr), и ацентрический параметр , отражающий отклонение молекул газа от сферической симметрии. Однако в уравнении не учтены в явной форме возможные диполь-дипольные взаимодействия. Это приводит к тому, что уравнение Пенга-Робинсона (как и другие уравнения "типа Редлиха-Квонга") хорошо работает для неполярных газов, и заметно хуже - для полярных. Из числа последних наиболее геохимически важен водяной пар.

    Свойства водяного пара в настоящее время хорошо изучены. Созданы весьма точные модели, позволяющие рассчитывать его свойства, в том числе модель Хаара-Галлахера-Келла, используемая в модифицированной модели HKF и в банке UNITHERM. Это позволяет проверить точность работы уравнения Пенга-Робинсона для газообразной H₂O. В табл.6.5 приведены результаты расчета летучести H₂O вдоль линии кипения чистой воды по модели Хаара-Галлахера-Келла и уравнению Пенга-Робинсона. Эти результаты показывают, что уравнение Пенга-Робинсона дает погрешность в летучести водяного пара до 2^o/o от определяемой величины, достигающую наибольших значений при 250^oС. Размер погрешности в энергетическом выражении (в g_T(H₂O_газ)) - 30B80 Дж/моль кажется не очень существенным относительно других источников ошибок в многокомпонентных моделях. Однако следует учитывать, что газовая фаза в моделях кипения находится в равновесии с жидкой водой. Полученная в табл.6.5 погрешность эквивалентна смещению кривой кипения примерно на 1 бар. В расчетах изобарно-изотермических равновесий это может оказаться довольно неприятно. Очевидный выход из этой коллизии - использование комбинированного способа, когда для водяного пара при расчете летучести чистого компонента используется более точная модель Хаара-Галлахера-Келла, а для других компонентов и для расчета неидеальности смешения - уравнение Пенга-Робинсона [Japas, Levelt-Sengers, 1989].

    Весьма важное обстоятельство для оценки работоспособности уравнения Пенга-Робинсона - это то, что H₂O характеризуется чрезвычайно сильным диполь-дипольным взаимодействием. Мерой этого взаимодействия является дипольный момент молекулы (). В табл.6.6 приведены величины дипольных моментов молекул для геохимически важных газов. Из этих данных видно, что дипольный момент молекулы H₂O имеет максимальное значение. Соответственно, эффекты, связанные с диполь-дипольным взаимодействием у водяного пара гораздо сильнее, чем у других веществ. Таким образом, погрешности уравнения Пенга-Робинсона, полученные для H₂O представляют собой максимально возможные в моделях природных систем.

    Использованная в уравнении Пенга-Робинсона (как и в других уравнениях "типа Редлиха-Квонга") подмена смеси газов гипотетическим газом с аналогичными критическими параметрами не вполне корректна теоретически (анализ этого вопроса содержится в работе [Намиот, 1991]), что приводит к тому, что уравнение должно лучше описывать гомогенную область, чем фазовые границы с жидкостью.

    Подробный анализ точности различных уравнений состояния был проведен в работе [Seitz et al., 1994] на примере хорошо изученной экспериментально системы CO₂-CH₄-N₂ (200^oС, 1000 бар). Было получено, что уравнения Редлиха-Квонга и Пенга-Робинсона уступают по точности полиномиальным уравнениям. Однако обращает на себя внимание замечание авторов работы, что основной вклад в погрешность расчета по уравнениям Редлиха-Квонга и Пенга-Робинсона связан с недостаточно точным вычислением свойств краевых чистых компонентов, как это обсуждалось выше на примере H₂O. Объемный эффект смешения в рассматривавшейся тройной системе был очень невелик (< 3^o/o от объема смеси), и уравнение Пенга-Робинсона предсказывало его с погрешностью 45^o/o относительных, сопоставимой с ошибкой для краевых компонентов. Точность уравнения Пенга-Робинсона оказалась выше, чем для уравнения Редлиха-Квонга. При использовании для воды точного уравнения (Хаара-Галлахера-Келла) в работе [Japas, Levelt-Sengers, 1989] удалось с помощью уравнения Пенга-Робинсона рассчитать составы равновесных газов в бинарных системах с погрешностью около 1^o/o по мольной доле газа.

    В исходной работе [Peng, Robinson, 1976] допускается, что величины _ij не зависят от температуры. Проведенные детальные исследования системы H₂O-H₂S [Roberts, Tremaine, 1985; Carroll, Mather, 1989] показали, что для лучшего описания свойств этой системы требуется ввести температурную зависимость _H2O-H2S. Полученные в этих работах температурные полиномы приведены в табл.6.4. Из данных Кэррола и Матера следует, что величина _ij меняется от -0,06 при 0^oС до +0,08 при 220^oС. Это непостоянство _ij для системы H₂O-H₂S в условиях преобладания H₂O приводит к изменчивости величины коэффициента активности H₂S в пределах 30^o/o, что не превышает другие погрешности термодинамических моделей многокомпонентных систем.

    Таким образом, уравнение Пенга-Робинсона может быть использовано в термодинамических моделях многокомпонентных систем в качестве универсального метода расчета: а) неидеальности смешения газовых смесей и б) реальных свойств чистых газообразных веществ, кроме H₂O. Погрешности расчета при этом не будут превышать 100 Дж/моль.