ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

6.4.1. Изотермическое кипение раствора в контакте с породой - модель "очага" гидротермальной системы

рис.6.6

    В этом сценарии рассчитаны равновесные составы системы "толеитовый базальт-гидротермальный раствор-пар" как функция давления в системе. Расчет проведен для температуры 350^oС, которая уже достаточно высока для "очага" гидротермальной системы, но еще позволяет получить приемлемое качество термодинамических данных по растворенным частицам. В качестве исходного состава для раствора взят расчетный состав, полученный в модели нисходящей ветви (глава 4) при условиях: Т = 350^oС, Р = 500 бар, П/В=0,496, 1-я "волна".(табл.6.7). Диапазон давлений в модели кипения - от 190 до 130 бар (для чистой воды при 350^o Р_кип= 165,2 бар), что позволило перекрыть значительный интервал по степени выкипания. Количество породы в контакте с кипящим раствором задано 0,1 кг/кг р-ра, что соответствует принятому для такой температуры в модели нисходящей ветви. Полученный набор равновесных состояний системы может интерпретироваться как ступенчатое снижение давления в закрытой системе ("автоклав со сбросом давления").

    Результаты моделирования показаны на рис.6.6. Кипение в системе начинается при снижении давления до 165 бар. Это давление близко к точке кипения для чистой воды (165,2 бар) вследствие наложения двух разнонаправленных эффектов - повышения давления кипения за счет солености раствора (примерно на 5 бар) и снижения давления за счет примеси газов. Дальнейшее понижение давления приводит к быстрому росту доли паровой фазы в системе (см.рис.6.6а), которая достигает 50^o/o от массы флюида при 155 барах и 88^o/o - при 130 барах. Кипение сопровождается ростом концентрации солей в жидкой фазе - при начальной величине минерализации 33 г/кг она удваивается к 155 барам и достигает 260 г/кг при 130 барах (см.рис.6.6б).

    На рис.6.6б для сопоставления приведены расчетные данные для кипения в системе NaCl-H₂O (при концентрации NaCl 0,587 моль/кг H₂O, соответствующей минерализации модельного гидротермального раствора) и экспериментальные данные по кипению в системе NaCl-H₂O, полученные Дж.Бишоффом и К.Питцером [Bischoff, Pitzer, 1989]. В многокомпонентной системе кипение начинается раньше - при 165 барах, чем дает расчет для бинарной системы (159 бар) и эксперимент для солености 35 г/кг (161 бар) вследствие влияния растворенных газов. Доля воды в паровой фазе в точке кипения для гидротермального раствора оказалась 98,6^o/o. При понижении давления до 160-155 бар модельная система приближается к бинарной, поскольку при возрастании массы паровой фазы мольная доля Н₂О в ней стремится к 100^o/o. При давлениях раствора ниже 150 бар расчет для многокомпонентного раствора несколько больше отклоняется от бинарной системы в сторону повышения минерализации - вероятно, вследствие накопления в растворе хлоридов Ca и K (доля их здесь превышает 20^o/o от суммы солей). В целом, концентрации растворов в модели кипения гидротермального флюида лежат между расчетной и экспериментальной кривой для бинарной системы NaCl-H₂O. Принимая во внимание сложный состав модельного раствора и принятые в термодинамической модели допущения, такое соответствие следует признать вполне удовлетворительным.

    В расчете проявилась характерная особенность кипения в многокомпонентной системе с сильно летучими компонентами - кипение начинается на 5 бар раньше, чем в бинарной системе, но с понижением давления в интервале 165-160 бар доля пара растет довольно медленно (см.рис.6.6а). Это - следствие разнонаправленных эффектов: присутствие газов-примесей в паре провоцирует кипение, но усиление кипения ведет к разбавлению газовой фазы парообразной водой, и роль примесей резко падает (см.рис.6.6ж).

    Концентрации макрокомпонентов раствора - Cl, Na, Ca, K (см.рис.6.6в) при выкипании возрастают практически симбатно. Более резкий рост обнаруживает концентрация Fe - при увеличении концентрации Cl в 10 раз она повышается в 30 раз, достигая 47 ммоль/кг при 130 барах. Этот эффект является следствием комплексообразования - преобладающие формы Fe ( и ) зависят от концентрации хлор-иона квадратично. В противоположность макрокатионам концентрация Si в растворе снижается. Причина такого поведения: активность кремнезема в растворе связана с активностью Na через произведение активности альбита - одной из главных минеральных фаз в системе. Поскольку концентрация Na при испарении раствора растет, равновесная концентрация кремнезема снижается.

    Согласно результатам расчетов, рН_Т раствора при кипении практически не меняется, испытывая небольшой рост при значительном выкипании (от 6,46 до 6,87). В противоположность этому окислительно-восстановительное состояние раствора при кипении меняется довольно сильно - lg(а_Н2) убывает от -1,85 при 166 барах (до кипения) до -2,73 уже при половинном выкипании (155 бар). Причина такого эффекта заключается в перераспределении летучих компонентов между жидкостью и паром. На рис.6.6г показаны концентрации в жидкой фазе восстановленных летучих компонентов - H₂, CH₄ и H₂S. Хорошо видно, что уже на самых ранних стадиях кипения, когда доля паровой фазы еще невелика, эти компоненты удаляются из водного раствора. В итоге концентрации водорода и сероводорода в жидкой фазе снижаются на порядок, а метана - на 3 порядка. Перераспределение сероводорода между фазами изображено на рис.6.6д. Этот рисунок показывает, что половина исходного количества H₂S переходит из жидкой фазы в паровую уже при 10-процентном выкипании водного раствора. Падение содержания H₂S в водном растворе на этом рисунке выражено гораздо явственней, чем на предыдущем - на рис.6.6д показаны количества растворенного сероводорода, тогда как на рис.6.6г - концентрации. Уменьшение массы жидкой фазы усугубляет процесс перераспределения.

    Состав равновесной паровой фазы показан на рис.6.6ж. Во всем интервале условий в ней резко преобладают пары воды. Второстепенными компонентами являются (в порядке убывания) H₂, H₂S, CO₂, и на начальной стадии кипения - CH₄. Мольная доля этих веществ при малой степени кипения составляет 0,n ^o/o, и снижается при понижении общего давления до 0,0n ^o/o. Исключение составляет метан, концентрация которого в паре падает до 10^{-5 o}/o вследствие окисления. Кислые газы, включенные в задачу - HCl и SO₂ характеризуются крайне низкими равновесными концентрациями, и влияния на характер происходящего процесса не оказывают.

    Наиболее интересный вопрос в рассчитанной модели представляет поведение рудных элементов. На рис.6.6е приведены концентрации рудных элементов в жидкой фазе. Этот рисунок отчетливо показывает главную тенденцию, проявляющуюся в процессе кипения - при кипении концентрация рудных металлов в жидкой фазе резко возрастает. Анализ данных моделирования показывает, что причины роста концентраций у разных металлов различаются. Для железа, основным носителем которого в рассчитанной системе являются хлорит, эпидот и актинолит причина роста суммарной концентрации в растворе связана с усилением комплексообразования за счет концентрирования хлоридного раствора. Рост концентрации халькофильных элементов - Cu, Zn и Pb, поведение которых до начала кипения контролировалось через растворимость сульфидов присутствием сероводорода, вызван удалением H₂S в паровую фазу ("механизм потери осадителя"). Этот эффект проявился для разных металлов по-разному. Цинк, обладающий наибольшей подвижностью в моделируемой системе, уже при незначительной степени откипания (= 10^o/o) полностью переходит в раствор. Исчезновение сфалерита из равновесной ассоциации дает перегиб на кривой концентрации Zn (рис.6.6е), и последующий рост обязан только выкипанию жидкой фазы. Рост концентрации свинца обязан совместному действию потери осадителя - сероводорода и усилению комплексообразования. Наибольшее воздействие кипения на рост концентрации обнаруживается для меди. Помимо потери осадителя и комплексообразования, на поведение меди влияет еще и снижение активности Fe⁺⁺ вследствие уменьшения восстановленности системы. При Р = 130 бар в раствор переходит примерно 1/3 от общего количества меди, заданного в составе системы. В итоге, если сравнить состояния системы до начала кипения (расчет при 166 барах) и при интенсивном откипании (130 бар), то при возрастании общей минерализации раствора примерно в 10 раз концентрация H₂S убывает в 8 раз, концентрации Fe и Zn возрастают в 30 раз, Pb - в 150 раз, а Cu - даже в 700 раз! При этом из породы практически нацело растворяются присутствовавшие там сульфиды. Таким образом, гетерогенизация раствора оказывается более существенной для рудного металла, обладающего наименьшей подвижностью - меди.

    Приведенные результаты по влиянию кипения на свойства системы в изотермических условиях нельзя отождествить с каким-либо последовательно развивающимся процессом, поскольку постепенное снижение давления в закрытой системе вряд ли может быть реализовано в природе. Уменьшение гидростатического давления вследствие тектонических причин - слишком медленный процесс по сравнению с гидротермально-осадочным рудообразованием. Изменение давления вследствие вскрытия каналов истечения растворов, либо вскипания в столбе жидкости, наоборот, должно иметь катастрофические последствия в стиле фреатических взрывов или выбросов гейзеров. Полученные модельные результаты следует рассматривать как выявление влияния фактора кипения на металлоносность растворов, формирующихся в "очаге" гидротермальной системы.