|
апрель 2007 года
СЕКЦИЯ ГЕОЛОГИИ
содержание
В. С. Урусов, Т. Г.Петрова, Е.В.Леоненко, Н.Н.Еремин
Методом атомистических парных потенциалов проведено компьютерное моделирование структур, упругих и термодинамических свойств твердого раствора NaCl-KCl при помощи программного комплекса GULP, в основе которого лежит поиск минимума структурной энергии. Параметры потенциалов ионной модели получены оптимизацией в расчетах структурных, упругих и термодинамических свойств (энтропии ST и изохорной теплоемкости CV) чистых компонентов NaCl и KCl при стандартных условиях (298 K, 1 атм). Значения ST и CV, найденные в температурном интервале от 300 до 1100 K с помощью моделирования, хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Моделирование неупорядоченных концентрированных твердых растворов осуществлялось в сверхячейке с учетверенными параметрами структур NaCl и KCl, содержащей 512 атомов. Для составов KxNa1-xCl x = 0.125, 0.25, 0.5, 0.75 и 0,875, ионы Na+ и K+ в сверхячейке были статистически распределены при помощи генератора случайных чисел.
В результате расчетов найдены следующие свойства смешения для твердого раствора KxNa1-xCl: энтальпия DH, параметр взаимодействия Q, энтропия DS, энергия Гиббса DG, отклонения объема DV и модуля сжатия DK от аддитивности. Полученные результаты находятся в хорошем согласии со структурными, механическими и термохимическими экспериментальными данными, а также существенно уточняют представления феноменологической теории твердых растворов.
На основании рассчитанных термодинамических свойств смешения оценены значения энергии Гиббса и области стабильности (критическая температура, пределы смесимости на основе обоих компонентов) твердого раствора, которые хорошо согласуются с экспериментальной диаграммой состояния для системы NaCl-KCl.
Проведен анализ искажений структуры твердого раствора за счет релаксации всех позиций атомов и сдвигов катионов и анионов из их идеальных положений. Точечная симметрия всех ионных позиций 1. Полученные данные в целом согласуются с феноменологической моделью, но, кроме того, выявляют новые детали, которые эта модель не учитывает.
Значения электростатического потенциала (с симметрией`1) в равновесных позициях всех ионов в твердом растворе зависят как от среднего межатомного расстояния, так и от степени искажения ближайшего окружения катионов K+ и Na+ и особенно анионов Cl-. Приводятся корреляционные диаграммы и уравнения регрессии для всех указанных выше зависимостей.
Рис. 1. Частотная диаграмма межатомных расстояний в сверхячейке 4x4x4 твердого раствора Na0,5K0,5Cl (показаны линиями) в сравнении с межатомными расстояниями в NaCl и KCl (показаны столбиками).
Рис. 2. Корреляционная диаграмма, отражающая связь электростатического потенциала в позиции иона Na+ со средним межатомным расстоянием Na-Cl в первой координационной сфере данного иона.
|
