Каждая из моделей представляет собой проточный ступенчатый реактор из 10 ступеней, содержащих заданное количество твердой фазы. На каждом шаге моделирования рассчитывалось термодинамическое равновесие раствора с осадком. Затем результирующий раствор полностью переносился на последующую ступень. Динамическая модель реализована при условии, что один цикл равен 1 году. Выполнялись расчеты для 54 порций раствора, проходящих через реактор. Время прохождения 1 порции через ступенчатый реактор - 1 неделя. Тогда период паводка ("стадия загрязнения") укладывается в 4 порции, а остальной год ("стадия промывки") - еще 50 порций. На рис. 7 схематически представлены сценарии рассчитанных равновесно-динамических моделей.

При схематизации модели, было принято, что в пределах моделируемого участка загрязнение в реку поступает исключительно около первого пересечения реки с трассой МКАД (т. А-1). Таким образом, загрязнение в виде "руслового потока" поступает в 1 ступень реактора, из которого переносится в остальные ступени. Первые 4 порции раствора - это паводковая "грязная" вода, последующие 50 - меженная летняя вода. Начиная с модели 2, был учтен боковой подток талых и грунтовых вод на всех ступенях реактора, кроме первой.

Параметром подобия модели является отношение Т/Ж - отношение масс твердой и жидкой фаз на каждой ступени реактора на каждом шаге. Путем сравнения рассчитанных в модели и природных составов речной воды и донных отложений было подобрано оптимальное значение отношения Т/Ж, составляющее 0,07. Заданная величина Т/Ж соответствует толщине реагирующего слоя осадков (h) 7 см при среднегодовом расходе реки.

Описание термодинамической составляющей модели. Для описания равновесий использована разработанная ранее термодинамическая система, содержащая фазу постоянного состава CaCO₃ и 4 фазы переменного состава - водный раствор и 3 твердых раствора-сорбента (Mc, Fh, Om) (Гл.5).

Составы исходных растворов. Для описания составов русловых потоков использованы аналитически определенные концентрации в воде р.Ички на момент паводка и летней межени на участке вдоль МКАД (за 1999 и 2006 г.г.).

Компонентный состав бокового подтока талых и грунтовых вод определен в результате решения вспомогательной задачи - термодинамического расчета фазового состава системы "фоновая речная вода - фоновые донные отложения". В результате получен состав воды, равновесный с фоновыми осадками (табл. 4, раствор 6). Таким образом, при поступлении в реактор, боковой подток, взаимодействуя с отложениями, не будет приводить к сорбции - десорбции компонентов в отличие от неравновесного с осадками руслового потока.

Таблица 4. Составы русловой воды и бокового подтока, использованных в расчетах равновесно-динамических моделей (мг/л).
	Русловой поток					Боковой подток
компонент	паводок	межень	межень	паводок	межень
загрязнение	Смесь ХКМ + NaCl			NaCl
N раствора	1	2	3	4	5	6
N моделей	1, 2, 2а, 4	1	2, 2а, 4	3, 3а	3, 3а	2-4
Cl	719	28	258	2807	606	6
HCO3-	109	170	168	85	169	33
SO42-	32	8	14	57	28	13
Na+	208	28	88	1761	366	12
K+	16	9	4	6	3	4
Mg2+	13	4	14	14	11	1
Ca2+	244	39	109	84	76	6
Cu2+	0,027	0,001	0,002	0,027	0,002	0,0005
Zn2+	0,246	0,016	0,031	0,246	0,031	0,0021
Pb2+	0,021	0,003	0,005	0,021	0,005	0,00016
Fe2+	0,079	0,058	0,250	0,365	0,290	0,301

Состав твердой фазы. Начальный состав твердой фазы в моделях 1-4 постоянен по всем ступеням реактора. Содержания глинистого, железистого и органического сорбентов в осадках соответствуют средним значениям для моделируемого участка, (10^-3 моль/л): Mc 7, Fh 13, Om 3,6. В моделях 2а и 3а количества сорбентов по ступеням реактора были заданы переменными.

Концентрации Cu, Zn, Pb в осадках оценены по содержаниям подвижных и условноподвижных форм ТМ в фоновых пробах отложений р.Ички, (моль/л): 8,95^.10^-5 для Zn; 1,60^.10^-5 для Cu; и 3,76^.10^-6 для Pb.

Практическая реализация. Для реализации предложенной расчетной схемы была использована новая технология "открытости сверху", разработанная Ю.В.Шваровым для пакета HCh for Windows (Шваров, в печати). Основой примененной технологии является разработка в пакете MS Excel специального макроса (на языке Visual Basic), выполняющего расчет динамической составляющей модели (массопереноса). На каждом шаге расчета макрос обращается к программе Gibbs, как объекту технологии OLE Automation, для расчета равновесного состояния системы (термодинамическая составляющая модели).

Всего было рассчитано 6 вариантов равновесно-динамической модели.

7.2 Результаты равновесно-динамического моделирования.

Модель 1 ("отладочная") (рис. 7А). Расчет этой модели был использован для отработки методики. В целом модель 1 дала довольно близкую к природе картину образования аномалий в донных отложениях. Однако, из-за того, что в ней был принят постоянным расход воды в течение года и вдоль русла реки, модель дала неправильное описание режима солености и содержаний Na и Ca. Поэтому численные результаты здесь не приводятся. В последующих моделях было учтено:

1) Различие расходов во времени - в паводок расход руслового потока принят в 6 раз больше, чем в межень;

2) Рост расходов вниз по течению реки. В соответствии с натурными данными по расходам, в расчет на каждой ступени (со 2-й) на каждом шаге по времени дополнительно вводилось некоторое количество чистой пресной грунтовой (талой) воды (боковой подток). На стадии загрязнения боковой подток был принят равным 1/3 от паводкового руслового потока, на стадии промывки - равным меженному (рис. 7, В). В результате расход реки на выходе из моделируемого отрезка в паводок был в 4 раза больше входного, а в межень - в 10 раз больше. Это позволило получить более реалистичное распределение хлора и кальция вдоль по руслу реки.

"Базовые модели" 2 и 3 отличаются составами русловых потоков. Были использованы результаты анализов речной воды в районе первого пересечения реки с полотном МКАД за разные временные промежутки:

модель 2 - составы русловых потоков соответствуют составам воды р. Ички за апрель и июнь 2006 г. (после перехода на смесь ХКМ) (табл. 4, растворы 1,3);

модель 3 - составы русловых потоков соответствуют составам воды р. Ички в 1999 г. (использовалась техническая соль) (табл. 4, растворы 4,5).

Для удобства сравнения содержания Zn, Cu, Pb во всех исходных компонентах системы в моделях 2 и 3 заданы одинаковыми.

Результаты моделирования по распределению ТМ в донных отложениях приведены на рис.8. За первые 4 шага формируется загрязнение осадков, убывающее по ступеням реактора по экспоненциальному закону. Концентрации Zn и Pb в осадках резко повышаются в первых 3-х ступенях. Для Cu рост получен только на 1 ступени реактора, что определяется преобладанием в осадках органической формы Cu и прочной связью металла с органическим веществом.

Далее по реактору концентрации снижаются до фоновых значений. Концентрации ТМ в растворе изменяются аналогично (рис. 9).

На стадии промывки проточного реактора чистой летней водой происходит вымывание накопленных во время паводка ТМ из первых ступеней и перемещение в последующие ступени. Профиль загрязнения приобретает волнообразную форму, и по мере увеличения номера порции промывки максимумы постепенно перемещаются от первой к следующим ступеням реактора

Влияние макросостава речной воды на распределение ТМ в твердой фазе вдоль реактора проявляется уже на стадии загрязнения. В модели 3 донные отложения первых 2 ступеней реактора поглотили Zn и Pb больше, чем в модели 2 (рис. 8). Это показывает, что увеличение в растворе концентрации Ca (модель 2) препятствует сорбции данных ТМ осадком. Характер кривых описывающих распределение Zn и Pb в осадках тоже различен - в модели 2 кривая более пологая и загрязнение более равномерно распределилось между ступенями реактора. Для Cu существенных отличий в твердой фазе между моделями не обнаружено.

В растворе на стадии загрязнения наблюдается обратная картина - в модели с составом паводковой воды 2006г. содержания ТМ больше, чем в модели 3 (рис.9). Вдоль по реактору концентрации TM снижается по экспоненциальному закону за счет разбавления подтоком чистой талой воды со стороны леса. Характер кривых в моделях практически не отличается.

На стадии промывки реактора меженной водой в модели 2 происходит более эффективное вымывание накопленных во время паводка Zn и Pb из первых 4 и 2 ступеней соответственно. В 1 ступени реактора наблюдается падение концентраций этих ТМ до фоновых значений.

В обеих моделях (рис. 8) миграционная подвижность ТМ уменьшается в ряду: Zn > Pb > Cu. Результаты расчета свидетельствуют, что в донных отложениях р.Ички Zn может формировать более протяженные аномалии, а Pb и Cu - контрастные аномалии в непосредственной близости от источника загрязнения.

Полученная картина распределения ТМ в осадках согласуется с натурными данными по загрязненности отложений р. Ички: аномалии Pb и Cu обнаружены в районе обоих пересечений с трассой МКАД, в то время как аномалия Zn прослеживается вдоль всего русла.

Таким образом, результаты моделирования дают основание полагать, что смена состава противогололедных реагентов в 2002 г, с технической соли NaCl на смесь ХКМ (CaCl₂), повлекшее изменение гидрохимического типа речной воды, влияет на распределение Zn и Pb в осадках. Аномалии данных металлов становятся более протяженными, но менее контрастными.

Модель 2а и 3а. Моделирование сорбционного барьера (рис. 7, С). Несоответствием между "базовыми" моделями и природной ситуацией является постоянство состава донных отложений по всем ступеням реактора. Вместе с тем, осадки р.Ички характеризуются высокой вариабельностью в содержании гидроксидов Fe, органического вещества и глинистых минералов. В связи с этим были рассчитаны варианты базовых моделей в которых в 4-й и 5-й ступенях реактора был изменен состав твердой фазы в соответствии с данными по вариациям этого параметра в объекте. Содержание железистого сорбента было увеличено в 8 раз, органического и глинистого - в 2 раза. Таким образом, ступени 4 и 5 представляют собой сорбционный геохимический барьер.

Расчеты показали, что на стадии загрязнения основная масса всех ТМ сорбируется на 4-5 ступенях (сорбционном барьере) (рис.10). На ступенях до барьера содержания ТМ в твердой фазе не отличаются от моделей 2-3. После барьера наблюдается незначительное (от 9 до 1%) снижение содержаний в твердой фазе по сравнению с предыдущими моделями.

На стадии промывки накопленное загрязнение из первых ступеней реактора переносится и полностью улавливается сорбционным барьером.

По сравнению с базовыми моделями в последующих 6-10 ступенях реактора происходит снижение концентраций металлов в твердой фазе на 35-8%.

В растворе поведение ТМ существенно не изменилось.

Таким образом, сорбционный барьер улавливает все поступающее в реактор загрязнение, в результате чего полученная в предыдущих моделях разница в миграционной подвижности Zn, Pb и Cu нивелируется. За барьером концентрации металлов в ступенях реактора снижаются до фоновых значений.

Модель 4. Влияние оцинкованной сетки. В связи с тем, что поступление Zn может происходить вследствие коррозии оцинкованной металлической сетки, выложенной по дну, берегам и откосам реки, была рассчитана модель с дополнительным источником Zn, функционирующим круглый год.

В основу расчета положена модель 2, в которой на 2 ступени реактора на каждом шаге по времени вводилось дополнительное количество Zn (рис. 7D). Было принято, что суммарное поступление Zn от сетки сопоставимо с поступлением Zn с аэральными выпадениями в течение года. По условиям модели 2 всего за год поступило 5,71^.10^-5 моль/л Zn. Поэтому для имитации постоянного поступления Zn на каждом шаге расчета в ступень 2 вводилось 5,71^.10^-5/54 = 1,06^.10^-6 моль/л Zn.

Сравнение результатов моделей 2 и 4. Характер кривых описывающих стадии загрязнения и промывки не меняется (рис. 11). Постоянный источник поступления Zn в течение года приводит к незначительному увеличению содержаний металла в твердой фазе. По сравнению с моделью 2 максимальный прирост на стадии загрязнения фиксировался во 2 ступени реактора (~ 11%), постепенно снижаясь до 1% к 8 ступени (рис. 11).

На стадии промывки максимальный прирост (6,5%) наблюдается в 5-6 ступенях реактора. В растворе получена аналогичная картина.

Таким образом, расчет показал, что залповое поступление Zn в период половодья дает более выраженную картину загрязнения, чем постоянный источник от коррозии сетки в течение года.