Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов

Глава 4. Анализ результатов синтеза кристаллов и закономерности формирования боратов в гидротермальных боратных системах.

В Са-системе при перекристаллизации кальциборита СаВ₂O₄ при значениях температуры и давления ниже параметров минералообразования (Т < 300^oС) (Горбов, 1976) наблюдается явление гидратации, что способствует синтезу соединения Ca₂B₄O₇(ОН)₂, близкого к коржинскиту. Перекристаллизация другого Са-минерала - пандермита Ca₄B₁₀O₁₉^.7H₂O при значениях Р и Т выше условий его образования, рассмотренная в работе (Димитрова и др., 2004), привела к потере воды и к переходу части ионов бора в раствор, в результате чего был синтезирован борат, так же близкий к коржинскиту. То есть, под воздействием новых РТ-условий исходные минералы становятся неустойчивыми и замещаются соединениями близкого химического состава, а перекристаллизация различных минералов при изменении значений Т и Р может привести к образованию одного и того же соединения.

Добавление В₂O₃ в шихту при перекристаллизации Ca-минералов одновременно с увеличением количества бора позволяет корректировать значения рН среды (5-8), необходимые для кристаллизации пента- и гексаборатов. В опытах с кальциборитом В₂O₃ в шихте был взят в избытке (табл.1), так как для кальциборита отношение СаO/В₂O₃ составляет 1, а для пандермита - 0,8. По мере увеличения количества В₂O₃ при перекристаллизации кальциборита CaB₂O₄ и пандермита Ca₄B₁₀O₁₉^.7H₂O в интервале значений рН 5-8 образуется пентаборат Са₄[B₅O₈(OH)]₄^.[B(OH)₃]^.4H₂O (рис. 2) для первого и гексаборат Ca₂B₆O₁₁^.H₂O и пентаборат Ca[B₅O₈(OH)]^.H₂O - для второго (табл.1).

Серия экспериментов по синтезу кристаллов в сложных поликомпонентных Ca-содержащих боратных системах с использованием в качестве минерализаторов карбонатов и хлоридов K⁺ и Na⁺, позволила проследить влияние щелочного катиона на процесс кристаллизации. В Na-Ca-системе синтезированы пентабораты Са₄[B₅O₈(OH)]₄^.[B(OH)₃] и Сa[B₅O₈(OH)]^.H₂O, в K-Ca-системе - гексаборат Ca₂B₆O₁₁^.H₂O. По данным (Димитрова, 2005) в Li-Ca-системе получен пентаборат CaLi₄[B₅O₈(OH)₂]₂, а в Rb-Са-системе - гексаборат CaB₈O₁₁(OH)₄. С увеличением щелочности катиона в ряду Li - Rb, структурный тип соединения меняется - вместо пентабората кристаллизуется гексаборат.

Таким образом, катионы в составе минерализаторов оказывают косвенное воздействие на образование определенного типа боратов.

Повышение концентрации минерализаторов до 20% ведет к формированиию пентаборатов щелочных металлов, входящих в состав минерализаторов, например, Na[B₅O₆(OH)₄]^.3H₂O - искусственный аналога бирингучита и K[B₅O₆(OH)₄]^.H₂O.

Наблюдаемое в экспериментах образование одних и тех же фаз при перекристаллизации минералов и синтезе кристаллов в поликомпонентных системах свидетельствует о том, что синтез Са-пентаборатов и гексаборатов находится в прямой зависимости от кислотно-основной характеристики среды, на которую в различной степени может влиять количество В₂O₃ в растворе и тип щелочного катиона в составе минерализатора.

Области устойчивости образования пента- и гексаборатных комплексов, выявленные в Ca-системе, позволили подобрать необходимые физико-химические параметры для синтеза ряда стронциевых, бариевых, свинцовых и редкоземельных пента- и гексаборатов.

В Sr-системе анализ результатов синтеза показал, что хлоридные растворы способствуют кристаллизации пентаборатов, а бромидные - образованию гексаборатов. Кроме того, уменьшение соотношения в шихте SrO/B₂O₃ от 1:3 до 1:2 и одновременное повышение концентрации минерализаторов от 10 до 20% также приводит к смене структурного типа соединений. А именно, осуществляется переход от пентаборатов (искусственный аналог витчита Sr₂[B₅O₈(OH)₂]^.H₂O^.[B(OH)₃]) к гексаборатам (искусственный аналог стронциоборита Sr[B₈O₁₁](OH)₄). Повышение концентрации минерализаторов до 20% ведет к вхождению в структуру соединений щелочного катиона - Sr(Na_0.4Sr_0.1)Na₂[B₅O₈(OH)₂]^.(CO₃)_1-x.

Таким образом, количество В₂O₃ в растворе позволяет корректировать влияние анионов Cl-, Br- и щелочных катионов Na⁺, K⁺, Cs⁺, задавая значения рН среды, необходимые для формирования пента- и гексаборатов.

В Ва-системе одновременное увеличение концентрации минерализаторов до 20% и повышение РТ-параметров до Т=280^oС, Р=100 атм ведет к образованию новых фаз, например, Ва₃(OH)[B₉O₁₆][В(ОН)₃ и пентабората β-Ba[B₅O₈(OH)]^.H₂O, отличающегося от б модификации различным расположением воды в межслоевом пространстве. Для б-модификации, полученной в гидротермальных условиях при более низких параметрах синтеза (Т =260^oС, P = 70 атм, концентрация минерализаторов 10%), характерно более плотное заполнение межпакетного пространства молекулами воды и атомами бария и меньшее расстояние между слоями в структуре соединения при сохранении той же пространственной группы.

Синтезированные при новых, более высоких РТ-параметрах, кристаллы Ba₅[B₂₀O₃₃(OH)₄]H₂O и Вa₂[B₅O₉]Cl^.0,5H₂O обладают лучшим качеством и имеют 70%-ный массовый выход монофазного продукта.

То есть, одновременное повышение концентрации минерализаторов и РТ-параметров приводит к образованию новых фаз, структурным изменениям в соединениях, а также способствует увеличению массового выхода кристаллов в экспериментах и повышению их качества.

В Pb-системе в 10%-ных карбонатно-фторидных растворах в присутствии Na⁺ получено соединение Pb2[B4O5(OH)4](OH)2∙H2O. Повышение концентрации минерализаторов в системе до 15% привело к смене фаз и образованию нового пентабората Na_0.5Pb₂[B₅O₉](OH)_1,5^.0,5H₂O, являющегося членом структурного семейства хильгардита. При сравнении структуры данного соединения с рядом структур уже известных Pb-политипов хильгардита, полученных в 15% хлоридно-карбонатных растворах, выявлено, что Na_0.5Pb₂[B₅O₉](OH)_1,5^.0,5H₂O занимает промежуточное положение между Na_0.5Pb₂[B₅O₉]Cl(ОН)_0,5 и Pb₂[B₅O₉](ОН)^.0,5H₂O. Повышение концентрации минерализаторов способствует вхождению в структуру катионов Na⁺ и анионов Cl^-.

При высоких концентрациях (15-20%) NaBr и KBr, используемых в качестве минерализаторов, кристаллизуется безводный Pb-политип хильгардита - Pb₂[B₅O₉]Br. Отмечено, что концентрация минерализатора и замена в его составе Na⁺ на K⁺ влияют на габитус кристалла, изменяя его от короткостобчатого до удлиненно- или уплощенно-призматического.

Таким образом, повышение концентрации и изменение состава минерализаторов могут являться причиной вхождения в структуру соединений катионов (Na ⁺) и анионов (Cl^-, Br^-), способствовать образованию безводных боратов и влиять на изменение габитуса кристаллов.

В TR-системах отмечено, что структурные изменения в соединениях могут быть обусловлены увеличением концентрации минерализаторов. Соединение La[B₅O₈](OH)₂^.1,5H₂O кристаллизуется при концентрации минерализаторов 15%, а La[B₅O₈](OH)₂ - при 20%. Структуры La[B₅O₈](OH)₂^.1,5H₂O и La[B₅O₈](OH)₂ составлены пентаборатными слоями, но в первом BO₃-треугольники объединяют слои в каркас, а обширные полости между <слоями> заполнены молекулами воды, отсутствующими в La[B₅O₈](OH)₂, имеющем слоистую структуру.

Высокие концентрации минерализаторов приводят к образованию соединений с дополнительно входящими в их структуру анионами. Например, в ряду боратов TR[B₄O₆(OH)₂]Cl, где TR - La, Ce, Pr, Nd, полученных в 15%-ных галогенидных и галогенидно-карбонатных растворах, ионы Cl^-, OH^-, связывают слои TR-полиэдров в каркас.

Значения рН среды, определяющие образование борокислородного радикала, задавали, изменяя состав поликомпонентных растворов. Благодаря использованию широкого спектра минерализаторов синтезированы как известные, так и новые соединения. Например, борат SmHB₂O₅ был получен впервые в присутствии минерализаторов, содержащих NH₄⁺, Li⁺, Cl^-, IO₃^-, СО₃^2-; соединение TRB₆O₉(ОН)₃ (TR - Sm-Lu) в данной работе синтезировано в присутствие K⁺, СО₃^2-, Br^-, ранее - в растворах, содержащих Li⁺, Na⁺, K⁺, Cl^-.

По мере увеличения значений рН в растворе в синтезированных соединениях наблюдается следующая смена борокислородных радикалов: пента- → гекса- → диборатные.

Эксперименты, проведенные при различных РТ-параметрах (T=260-280^oC, P=70-80 атм и Т=350-360^oС, P=90-100 атм), показали широкую температурную область кристаллизации фаз La[B₅O₈](OH)₂, TR[B₄O₆(OH)₂l (TR = La, Ce) и TRB₆O₉(ОН)₃ (TR = Sm - Lu), в отличие от соединений La[B₅O₈](OH)₂^.1,5H₂O, SmHB₂O₅, образующихся только при температуре 260-280^oC и давлении 70-80 атм.

Помимо внешних факторов (T, P, pH, состав и концентрация минерализаторов) при синтезе соединений TR-ряда учитывались и такие <внутренние> факторы, как ионный радиус, ионный потенциал TR-элемента и т.д. В TR-боратах, при замене катиона от La к Lu, как и в редкоземельных соединениях других классов, наблюдаются полиморфные переходы. Положение границ между TR-боратами, связанное с размерами TR-катиона, зависит от боратных радикалов, определяющих выбор TR-катиона. Так в структуре TRB₆O₉(ОН)₃, благодаря тому, что TR-полиэдры находятся в дискретном состоянии, изменение величины радиуса легко компенсируется незначительными искажениями TR-мотива, с сохранением структурного типа для всего ряда от Sm до Lu. Граница устойчивости структурных типов синтезированных TR-боратов лежит между Nd и Sm.

С уменьшением размера радиуса иона при смене TR-элементов от La к Lu, в боратных соединениях можно проследить закономерное уменьшение координационного числа TR-катионов: 10→9→8. Крупные TR-полиэдры начала TR-ряда в боратных соединениях объединены в слои. А для элементов конца TR-ряда наблюдается тенденция к образованию конденсированных анионных мотивов, в которых находятся изолированные TR-полиэдры, то есть степень ассоциации TR-мотивов меняется от высококоординированной до дискретной. Уменьшение отношения TR₂O₃/B₂O₃ в TR-боратах характеризует усложнение типа структуры: цепочка → слой → каркас. В области избытка B₂O₃ типично образование структур с высокой степенью конденсации боратных радикалов.

В Cu- и Mn-системах использование минерализаторов таких, как карбонаты и фториды щелочных металлов, позволило синтезировать в гидротермальных среднетемпературных условиях дибораты, CuB₂O₄ и MnB₄O₇, ранее полученные высокотемпературными методами.

Во всех изученных системах увеличение концентрации минерализаторов до 15-20% ведет к образованию боратов щелочных элементов - Na[B₅O₆(OH)₄]^.3H₂O, K[B₅O₆(OH)₄]^.H₂O, Li₃B₅O₈(OH₃) и побочных фаз - Sr(IO₃)₂, Ва(IO₃)₂^.H₂O, La(IO₃)₃, Sm(IO₃)₃, Eu(IO₃)₃, среди которых новые соединения - K₃[B₆O₁₀]Br, Pb₂Br₂(CO₃).

Часть синтезированных соединений является аналогами или имеет сходное строение боратного радикала с минералами бора. Например, среди полученных соединений пентаборат Са₄[B₅O₈(OH)]₄^.[B(OH)₃] имеет элементы структуры волковскита; получены искусственные аналоги витчита Sr₂[B₅O₈(OH)₂]^.H₂O^.[B(OH)₃] и стронциборита Sr[B₈O₁₁](OH)₄; в пентаборате Вa[B₅O₈(ОН)]^.H₂O - боратный слой, топология которого аналогична найденной в структуре моноклинного бирингучита; Вa₂[B₅O₉]Cl^.0,5H₂O, Na_0.5Pb₂[B₅O₉](OH)_1.5^.0,5H₂O, Pb₂[B₅O₉]Br - различные модификации структур, родственных хильгардиту; гексаборат TRB₆O₉(OH)₃ (TR - Sm-Lu) имеет структурный тип, родственный Li-борациту.

Среди минералов главным образом преобладают бораты Ca и Sr. Природные боратные соединения Pb и TR встречены лишь в виде единичных находок, что, вероятно, связано с дефицитом этих элементов в местах рудообразования боратов. Однако родство структурных типов и элементов структур синтезированных боратов с природными представителями этого класса указывает на возможность существования подобных минералов. Список минералов все время пополняется новыми данными. Недавно был найден минерал - пентаборат свинца Pb₂[B₅O₉]Cl^.0.5H₂O со структурой, родственной хильгардиту, который сейчас утверждается IMA.