Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геохимические науки >> Кристаллография | Диссертации
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов

Моченова Наталья Николаевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
содержание

Глава 4. Анализ результатов синтеза кристаллов и закономерности формирования боратов в гидротермальных боратных системах.

В Са-системе при перекристаллизации кальциборита СаВ2O4 при значениях температуры и давления ниже параметров минералообразования (Т < 300oС) (Горбов, 1976) наблюдается явление гидратации, что способствует синтезу соединения Ca2B4O7(ОН)2, близкого к коржинскиту. Перекристаллизация другого Са-минерала - пандермита Ca4B10O19.7H2O при значениях Р и Т выше условий его образования, рассмотренная в работе (Димитрова и др., 2004), привела к потере воды и к переходу части ионов бора в раствор, в результате чего был синтезирован борат, так же близкий к коржинскиту. То есть, под воздействием новых РТ-условий исходные минералы становятся неустойчивыми и замещаются соединениями близкого химического состава, а перекристаллизация различных минералов при изменении значений Т и Р может привести к образованию одного и того же соединения.

Добавление В2O3 в шихту при перекристаллизации Ca-минералов одновременно с увеличением количества бора позволяет корректировать значения рН среды (5-8), необходимые для кристаллизации пента- и гексаборатов. В опытах с кальциборитом В2O3 в шихте был взят в избытке (табл.1), так как для кальциборита отношение СаO/В2O3 составляет 1, а для пандермита - 0,8. По мере увеличения количества В2O3 при перекристаллизации кальциборита CaB2O4 и пандермита Ca4B10O19.7H2O в интервале значений рН 5-8 образуется пентаборат Са4[B5O8(OH)]4.[B(OH)3].4H2O (рис. 2) для первого и гексаборат Ca2B6O11.H2O и пентаборат Ca[B5O8(OH)].H2O - для второго (табл.1).

Серия экспериментов по синтезу кристаллов в сложных поликомпонентных Ca-содержащих боратных системах с использованием в качестве минерализаторов карбонатов и хлоридов K+ и Na+, позволила проследить влияние щелочного катиона на процесс кристаллизации. В Na-Ca-системе синтезированы пентабораты Са4[B5O8(OH)]4.[B(OH)3] и Сa[B5O8(OH)].H2O, в K-Ca-системе - гексаборат Ca2B6O11.H2O. По данным (Димитрова, 2005) в Li-Ca-системе получен пентаборат CaLi4[B5O8(OH)2]2, а в Rb-Са-системе - гексаборат CaB8O11(OH)4. С увеличением щелочности катиона в ряду Li - Rb, структурный тип соединения меняется - вместо пентабората кристаллизуется гексаборат.

Таким образом, катионы в составе минерализаторов оказывают косвенное воздействие на образование определенного типа боратов.

Повышение концентрации минерализаторов до 20% ведет к формированиию пентаборатов щелочных металлов, входящих в состав минерализаторов, например, Na[B5O6(OH)4].3H2O - искусственный аналога бирингучита и K[B5O6(OH)4].H2O.

Наблюдаемое в экспериментах образование одних и тех же фаз при перекристаллизации минералов и синтезе кристаллов в поликомпонентных системах свидетельствует о том, что синтез Са-пентаборатов и гексаборатов находится в прямой зависимости от кислотно-основной характеристики среды, на которую в различной степени может влиять количество В2O3 в растворе и тип щелочного катиона в составе минерализатора.

Области устойчивости образования пента- и гексаборатных комплексов, выявленные в Ca-системе, позволили подобрать необходимые физико-химические параметры для синтеза ряда стронциевых, бариевых, свинцовых и редкоземельных пента- и гексаборатов.

В Sr-системе анализ результатов синтеза показал, что хлоридные растворы способствуют кристаллизации пентаборатов, а бромидные - образованию гексаборатов. Кроме того, уменьшение соотношения в шихте SrO/B2O3 от 1:3 до 1:2 и одновременное повышение концентрации минерализаторов от 10 до 20% также приводит к смене структурного типа соединений. А именно, осуществляется переход от пентаборатов (искусственный аналог витчита Sr2[B5O8(OH)2].H2O.[B(OH)3]) к гексаборатам (искусственный аналог стронциоборита Sr[B8O11](OH)4). Повышение концентрации минерализаторов до 20% ведет к вхождению в структуру соединений щелочного катиона - Sr(Na0.4Sr0.1)Na2[B5O8(OH)2].(CO3)1-x.

Таким образом, количество В2O3 в растворе позволяет корректировать влияние анионов Cl-, Br- и щелочных катионов Na+, K+, Cs+, задавая значения рН среды, необходимые для формирования пента- и гексаборатов.

В Ва-системе одновременное увеличение концентрации минерализаторов до 20% и повышение РТ-параметров до Т=280oС, Р=100 атм ведет к образованию новых фаз, например, Ва3(OH)[B9O16][В(ОН)3 и пентабората β-Ba[B5O8(OH)].H2O, отличающегося от б модификации различным расположением воды в межслоевом пространстве. Для б-модификации, полученной в гидротермальных условиях при более низких параметрах синтеза (Т =260oС, P = 70 атм, концентрация минерализаторов 10%), характерно более плотное заполнение межпакетного пространства молекулами воды и атомами бария и меньшее расстояние между слоями в структуре соединения при сохранении той же пространственной группы.

Синтезированные при новых, более высоких РТ-параметрах, кристаллы Ba5[B20O33(OH)4]H2O и Вa2[B5O9]Cl.0,5H2O обладают лучшим качеством и имеют 70%-ный массовый выход монофазного продукта.

То есть, одновременное повышение концентрации минерализаторов и РТ-параметров приводит к образованию новых фаз, структурным изменениям в соединениях, а также способствует увеличению массового выхода кристаллов в экспериментах и повышению их качества.

В Pb-системе в 10%-ных карбонатно-фторидных растворах в присутствии Na+ получено соединение Pb2[B4O5(OH)4](OH)2∙H2O. Повышение концентрации минерализаторов в системе до 15% привело к смене фаз и образованию нового пентабората Na0.5Pb2[B5O9](OH)1,5.0,5H2O, являющегося членом структурного семейства хильгардита. При сравнении структуры данного соединения с рядом структур уже известных Pb-политипов хильгардита, полученных в 15% хлоридно-карбонатных растворах, выявлено, что Na0.5Pb2[B5O9](OH)1,5.0,5H2O занимает промежуточное положение между Na0.5Pb2[B5O9]Cl(ОН)0,5 и Pb2[B5O9](ОН).0,5H2O. Повышение концентрации минерализаторов способствует вхождению в структуру катионов Na+ и анионов Cl-.

При высоких концентрациях (15-20%) NaBr и KBr, используемых в качестве минерализаторов, кристаллизуется безводный Pb-политип хильгардита - Pb2[B5O9]Br. Отмечено, что концентрация минерализатора и замена в его составе Na+ на K+ влияют на габитус кристалла, изменяя его от короткостобчатого до удлиненно- или уплощенно-призматического.

Таким образом, повышение концентрации и изменение состава минерализаторов могут являться причиной вхождения в структуру соединений катионов (Na +) и анионов (Cl-, Br-), способствовать образованию безводных боратов и влиять на изменение габитуса кристаллов.

В TR-системах отмечено, что структурные изменения в соединениях могут быть обусловлены увеличением концентрации минерализаторов. Соединение La[B5O8](OH)2.1,5H2O кристаллизуется при концентрации минерализаторов 15%, а La[B5O8](OH)2 - при 20%. Структуры La[B5O8](OH)2.1,5H2O и La[B5O8](OH)2 составлены пентаборатными слоями, но в первом BO3-треугольники объединяют слои в каркас, а обширные полости между <слоями> заполнены молекулами воды, отсутствующими в La[B5O8](OH)2, имеющем слоистую структуру.

Высокие концентрации минерализаторов приводят к образованию соединений с дополнительно входящими в их структуру анионами. Например, в ряду боратов TR[B4O6(OH)2]Cl, где TR - La, Ce, Pr, Nd, полученных в 15%-ных галогенидных и галогенидно-карбонатных растворах, ионы Cl-, OH-, связывают слои TR-полиэдров в каркас.

Значения рН среды, определяющие образование борокислородного радикала, задавали, изменяя состав поликомпонентных растворов. Благодаря использованию широкого спектра минерализаторов синтезированы как известные, так и новые соединения. Например, борат SmHB2O5 был получен впервые в присутствии минерализаторов, содержащих NH4+, Li+, Cl-, IO3-, СО32-; соединение TRB6O9(ОН)3 (TR - Sm-Lu) в данной работе синтезировано в присутствие K+, СО32-, Br-, ранее - в растворах, содержащих Li+, Na+, K+, Cl-.

По мере увеличения значений рН в растворе в синтезированных соединениях наблюдается следующая смена борокислородных радикалов: пента- → гекса- → диборатные.

Эксперименты, проведенные при различных РТ-параметрах (T=260-280oC, P=70-80 атм и Т=350-360oС, P=90-100 атм), показали широкую температурную область кристаллизации фаз La[B5O8](OH)2, TR[B4O6(OH)2l (TR = La, Ce) и TRB6O9(ОН)3 (TR = Sm - Lu), в отличие от соединений La[B5O8](OH)2.1,5H2O, SmHB2O5, образующихся только при температуре 260-280oC и давлении 70-80 атм.

Помимо внешних факторов (T, P, pH, состав и концентрация минерализаторов) при синтезе соединений TR-ряда учитывались и такие <внутренние> факторы, как ионный радиус, ионный потенциал TR-элемента и т.д. В TR-боратах, при замене катиона от La к Lu, как и в редкоземельных соединениях других классов, наблюдаются полиморфные переходы. Положение границ между TR-боратами, связанное с размерами TR-катиона, зависит от боратных радикалов, определяющих выбор TR-катиона. Так в структуре TRB6O9(ОН)3, благодаря тому, что TR-полиэдры находятся в дискретном состоянии, изменение величины радиуса легко компенсируется незначительными искажениями TR-мотива, с сохранением структурного типа для всего ряда от Sm до Lu. Граница устойчивости структурных типов синтезированных TR-боратов лежит между Nd и Sm.

С уменьшением размера радиуса иона при смене TR-элементов от La к Lu, в боратных соединениях можно проследить закономерное уменьшение координационного числа TR-катионов: 10→9→8. Крупные TR-полиэдры начала TR-ряда в боратных соединениях объединены в слои. А для элементов конца TR-ряда наблюдается тенденция к образованию конденсированных анионных мотивов, в которых находятся изолированные TR-полиэдры, то есть степень ассоциации TR-мотивов меняется от высококоординированной до дискретной. Уменьшение отношения TR2O3/B2O3 в TR-боратах характеризует усложнение типа структуры: цепочка → слой → каркас. В области избытка B2O3 типично образование структур с высокой степенью конденсации боратных радикалов.

В Cu- и Mn-системах использование минерализаторов таких, как карбонаты и фториды щелочных металлов, позволило синтезировать в гидротермальных среднетемпературных условиях дибораты, CuB2O4 и MnB4O7, ранее полученные высокотемпературными методами.

Во всех изученных системах увеличение концентрации минерализаторов до 15-20% ведет к образованию боратов щелочных элементов - Na[B5O6(OH)4].3H2O, K[B5O6(OH)4].H2O, Li3B5O8(OH3) и побочных фаз - Sr(IO3)2, Ва(IO3)2.H2O, La(IO3)3, Sm(IO3)3, Eu(IO3)3, среди которых новые соединения - K3[B6O10]Br, Pb2Br2(CO3).

Часть синтезированных соединений является аналогами или имеет сходное строение боратного радикала с минералами бора. Например, среди полученных соединений пентаборат Са4[B5O8(OH)]4.[B(OH)3] имеет элементы структуры волковскита; получены искусственные аналоги витчита Sr2[B5O8(OH)2].H2O.[B(OH)3] и стронциборита Sr[B8O11](OH)4; в пентаборате Вa[B5O8(ОН)].H2O - боратный слой, топология которого аналогична найденной в структуре моноклинного бирингучита; Вa2[B5O9]Cl.0,5H2O, Na0.5Pb2[B5O9](OH)1.5.0,5H2O, Pb2[B5O9]Br - различные модификации структур, родственных хильгардиту; гексаборат TRB6O9(OH)3 (TR - Sm-Lu) имеет структурный тип, родственный Li-борациту.

Среди минералов главным образом преобладают бораты Ca и Sr. Природные боратные соединения Pb и TR встречены лишь в виде единичных находок, что, вероятно, связано с дефицитом этих элементов в местах рудообразования боратов. Однако родство структурных типов и элементов структур синтезированных боратов с природными представителями этого класса указывает на возможность существования подобных минералов. Список минералов все время пополняется новыми данными. Недавно был найден минерал - пентаборат свинца Pb2[B5O9]Cl.0.5H2O со структурой, родственной хильгардиту, который сейчас утверждается IMA.


<< пред. след. >>

Полные данные о работе И.С. Фомин/Геологический факультет МГУ

Проект осуществляется при поддержке:
Геологического факультета МГУ,
РФФИ
   

TopList Rambler's Top100