Морфология и спектроскопические свойства октаэдрических кристаллов алмаза из месторождений Якутской алмазоносной провинции (на примере трубок Мир, Удачная, Юбилейная и Комсомольская)

Часть 2. Методы и результаты исследований.

Глава 2.1. Методика отбора и визуального изучения кристаллов алмаза

В основу работы положены кристаллы алмаза размерно-весового класса -2+1, отобранные из коллекции общей массой 500 карат, представляющей срез добычи в сентябре 2002 года на месторождениях Мир, Удачная, Юбилейная и Комсомольская (по 125 карат из каждого месторождения). Была просмотрена вся коллекция, из которой были отобраны 757 кристаллов октаэдрического облика с плоскими гранями и рельефными формами, из которых затем было выбрано 290 кристалла, среди которых 84 из трубки Мир, 55 из трубки Юбилейная, 63 из трубки Удачная и 88 из трубки Комсомольская, отличающихся по деталям морфологии, окраске, цвету и интенсивности люминесценции и пригодных для ИК-спектроскопических исследований. После морфологического спектроскопического изучения была отобрана представительная партия из 80 кристаллов из всех трубок для распиловки и дальнейшего изучения на поверхности спилов. Описание внешней морфологии иллюстрируется зарисовками некоторых кристаллов в виде разверток, подчеркивающих их несимметричность и микрофотографиями, сделанными с помощью цифровой камеры Nicon 4500 под бинокулярным микроскопом с микрофотоприставкой; всего получено 300 микрофотографий.

Глава 2.2. Морфологические особенности октаэдрических кристаллов алмаза.

Визуально-микроскопическое изучение и систематика октаэдрических кристаллов. Представленные в коллекции октаэдрические кристаллы алмаза характеризуются разнообразием деталей внешней огранки; их большая часть прозрачна , бесцветна с голубовато-серым оттенком, встречаются серые, темно-серые и иногда черные кристаллы с включениями графита, реже коричневые, желтые, желтоватые разновидности (Рис.1.).

В результате просмотра и морфологического описания под бинокулярным микроскопом все отобранные для исследований кристаллы алмаза из четырех трубок были систематизированы с разделением на три группы (рис. 2.):

I. группа: октаэдрические кристаллы с плоскими зеркально гладкими гранями, острыми ребрами и вершинами, высоко симметричные или с некоторыми искажениями октаэдрического облика.

II. группа: O-T серия октаэдрические кристаллы, осложненные вдоль ребер ярко выраженной комбинационной штриховкой из торцов слоев ступенчатого рельефа граней октаэдра тригональной формы. Выделены ряды от кристаллов с крупными гранями октаэдра с начальной стадией формирования штриховки с соизмеримой (IIa) и несоизмеримой IIb высотой ступенек до полного исчезновения граней октаэдра с появлением в первом случае плоскогранного псевдоромбододекаэдрода, а во втором - додекаэдроида с округлыми гранями.

III. группа: O-DT-серия октаэдрические кристаллы с ярко выраженной комбинационной сноповидной штриховкой, сформированной торцами ступеней на гранях дитригональной формы. Выделены ряды от плоскогранных октаэдров и промежуточных форм рельефных кристаллов с крупными гранями октаэдра с соизмеримой (IIIa) и несоизмеримой (IIIb) высотой ступенек штриховки до почти полного исчезновения граней октаэдра с комбинационными гранями псевдотетрагексаэдра и псевдогексаоктаэдра и гексаэдроидов и октаэдроидов с округлыми формами. Незначительная часть кристаллов с формами растворения, искажающими первичный облик осталась не идентифицированной с той или иной морфологической группой.

Распределение морфологических групп алмаза. Относительное содержание кристаллов алмаза разных морфологических групп неравномерно (Таблица 1) . Из всех трубок по относительному содержанию кристаллов О-Т и О-DT серии выделяется трубка Мир, в которой кристаллы О-DT серии существенно преобладают по сравнению с другими трубками.(рис.3)

Таблица 1. Распределение морфологических групп кристаллов в трубках Юбилейная, Мир, Удачная, Комсомольская
Серии кристаллов	Распределение кристаллов по трубкам
	Юбилейная	Mир	Удачная	Kомсомольск
Группа I	2		5	4
Группа II О-T	18	6	19	18
Группа III О-DT	23	37	15	15
Неопределенные	1	1	4	6
Итого	44	44	43	43

Микроморфология и природа ступенчато-слоистых форм октаэдрических граней кристаллов ОТ- и О-DT серий. Решение вопроса о происхождении ступенчато-слоистых форм октаэдрических граней кристаллов алмаза О-Т и О-DT серий, крайние представители которых имитируют округлые формы растворенных кристаллов, требует детального изучения внешней морфологии методами гониометрии и электронной микроскопии.

Методом гониометрии изучено 8 кристаллов из II и III группы, отобранных из партии 50 кристаллов из трубки Удачная на двукружном отражательном гониометре ZRG-3 с юстировкой по равно наклонным граням октаэдра (ρ = 54,75^o). Идеальные одиночные рефлексы зафиксированы только от граней октаэдра (все оценки 4 - 5), в остальных случаях отмечены непрерывные дуги или полосы слабых рефлексов (крестов), отстоящих друг от друга на 1 - 2' Для вычисления символов взяты φ и ρ начала и конца полос и дуг, а также наиболее яркие точки этих дуг. Полученные данные измерений и их обработки с расчетом индексов рефлексов по методике (Дорохова, Каплунник, 1990) представлены для наглядности в виде идеализированных моделей кристаллов со ступенчато-слоистым ростом октаэдрических граней и на стереографических проекциях для кристаллов О-Т и О-DТ серий (рис.4,5).

Для кристаллов алмаза группы II рефлексы составляют непрерывную полосу от октаэдра {111} до ромбододекаэдра {110} через (771), (772), (221), (775), причем граней ромбододекаэдра ни на одном кристалле в действительности отсутствуют. Кристаллы группы III отличаются более сложными индексами, меняющимися и по ρ и по φ. Поэтому они были привязаны к рефлексам типа (0kl). Для всех кристаллов ρ подобных рефлексов сводилось в независимую область со значением 5 ~ 6^o. Наиболее близкий символ (078). Далее вычислялись символы точек зоны {111}-{078} и сопоставлялись с экспериментальными данными: (1.15.17), (2.9.10), (6.13.14), (10.17.18), (3.11.10), (5.26.29), (2.23.26). Были зафиксированы также очень слабые одиночные рефлексы, отвечающие грани (353). Результаты гониометрических измерений приведены в табличной форме в диссертации. Идеализированные изображения и стереографические проекции кристаллов U-I-2 и U-I-88 приведены на рисунке 5

Электронно-микроскопическое изучение кристаллов II и III группы проведено на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSV-5610LV с получением изображений в отраженных электронах. При больших увеличениях на кристаллах II группы обнаруживаются острые вершины и края несоразмерных по высоте ступенек тригональных слоев и поверхности комбинационных граней псевдоромбододекаэдра (рис.6) или острые края невысоких соразмерныех ступенек, образующих грани псевдоромбододекаэдра с тонкой штриховкой (рис. 7).

Тригональные и дитригональные формы слоисто-ступенчатых октаэдрических кристаллов алмаза, отличаясь только симметрией слоев октаэдрических граней, аналогичны по всем остальным деталям микроморфологии. Кристаллы III группы, отличающиеся дитригональными формами слоев в зависимости от соразмерности высоты ступенек оснащены исштрихованными гранями псевдогексаоктаэдра или псевдотетрагексаэдроида (Рис.8, 9 и .10).

Основные морфологически группы октаэдрических кристаллов 1-й разновидности (по Ю.А.Орлову), О-Т и О-DT морфологических серий, отличающиеся формой слоев ступенчатых граней октаэдра, имеют общие особенности тонкой морфологии и ростовую природу ступенчато-послойного роста. К ним относятся: 1) аналогичные одинарные ряды изменения углов рефлексов с символами от отчетливых октаэдрических граней к граням псевдоромбододекаэдра с параллельной комбинационной штриховкой для кристаллов ОТ серий и сдвоенные ряды рефлексов от октаэдрических граней к удвоенному числу граней псевдогексаоктаэдра или псевдотетрагонгексаэдра; 2) острые ребра, вершины и края ступенек и слоев роста независимо от их высоты, фиксируемые при любых увеличениях; 3) ровная зеркально-плоская поверхность октаэдрических граней на всех ступеньках как тригональной, так и дитригональной формы.

Глава 2.3. Цветная катодолюминесценция.

Аппаратура и методика В диссертации дано описание электронно-микроскопического метода изучения на сканирующем микроскопе поверхности и срезов кристаллов О-Т и О-DТ серий в режиме вторичных электронов (ВЭ) и цветной катодолюминесценции (ЦКЛ) с получением изображений распределения цвета и интенсивности свечения и оценкой его спектрального состава. Исследования проведены на поверхности кристаллов и ориентированных срезах по (100). В общей сложности было получено около 700 объемных многоцветных изображений при увеличениях от 70 до 1600х, и 65 изображений на плоскости ориентированных срезов.

ЦКЛ и внешняя морфология октаэдрических кристаллов алмаза. Впервые проведено комплексное изучение распределения цвета и интенсивности КЛ на поверхности и на срезах кристаллов О-Т и О-DТ серий. Методом ЦКЛ в СЭМ показано, что большинство октаэдрических кристаллов алмаза характеризуется преимущественно голубой КЛ с различной интенсивностью на октаэдрических гранях, ребрах и вершинах.. У кристаллов почти идеальной октаэдрической формы I морфологической группы она выражено очень слабо или отсутствует. Более интенсивная КЛ приурочена к ребрам и вершинам, на гранях часто неравномерная, иногда наблюдается приуроченность слабой КЛ к сегментам тетрагональной формы полигонального роста, разделенными полосами с более яркой КЛ. (рис.11).

У кристаллов О-Т серии торцы тонких ступенек тригональных форм послойного роста отличаются более яркой голубой люминесценцией, чем поверхность граней, для которых обнаруживается неравномерное, часто мозаичное распределение по яркости, обусловленное приуроченностью к тонким элементам полигонального послойного роста или полное отсутствие свечения (рис. 11.б).

У кристаллов алмаза О-DТ серии чаще обнаруживается зональное распределение КЛ по цвету и по интенсивности с более грубым чередованием голубого, желтого, зеленого, оранжевого и красного свечения на торцах ступенек дитригональных форм послойного роста и на поверхности октэдрических граней (рис.11.в ). Неравномерное распределение КЛ по цвету и интенсивности на гранях обусловлено приуроченностью к неполным формам полигонально-тангенциального роста (рис.11.г.). Более редкая красная КЛ приурочена к вершинам и самым внешним слоям послойного роста октаэдрических граней (рис.11.д). Встречающиеся на поверхности кристаллов параллельные линии скольжения с зеленой КЛ пересекают все зоны послойного роста (рис. 11.е).

ЦКЛ и внутреннее строение октаэдрических кристаллов алмаза. Изучение ЦКЛ на срезах кристаллов показало(рис. 12,13), что среди них преобладают кристаллы с голубой КЛ разной интенсивности, иногда с зонами желтой, реже зеленой или красной КЛ. Среди них обнаруживаются кристаллы с однородным по интенсивности распределением голубой КЛ со слабо проявленным ритмичным или зонально-секториальным строением (K-I-148).Обычны кристаллы с грубо-ритмичным чередованием зон и с зонами ступенчато-слоистого роста в центральной части и на периферии, отличающиеся интенсивностью свечения (W-I-81). Во многих случаях в октаэдрических кристаллах как О-Т, так и О-DТ серии преобладает центральная зона с ровными октаэдрическими гранями, слегка скошенными гранями куба со значительно большей интенсивностью голубой КЛ по сравнению с внешними узкими прямолинейными зонами роста октаэдрических граней.со ступенчатыми формами на внешней поверхности (М-I-43, U-I-4). Особого внимания заслуживают кристаллы со ступенчатыми формами на поверхности октаэдрических граней, у которых на срезах в периферических, промежуточных и центральных частях также обнаруживаются неоднократно повторяющиеся зоны ступенчато-слоистого роста. На этих кристаллах отчетливо видна преемственность октаэдрических граней в условиях ритмично меняющейся скорости роста, отличающихся цветом (W-I-14, M-I-54) или интенсивностью голубого цвета КЛ (W-I-14, U-I-51, K-I-25). Наряду с этим в центральной части кристаллов обнаруживаются ядра неправильной формы и в виде мелких правильных октаэдрических кристаллов со ступенчатыми контурами. Большая часть их не люминесцирует, другие, со слабой темно-синей, желтой и красной КЛ обнаруживают зонально-секториальное строение (M-I-45). Кристаллы с ритмичным чередованием зон с голубой и желтой КЛ обнаружены во всех трубках, но довольно редки. Они принадлежат, как к О-Т серии (К-I-22), так и O-DT серии (U-I-76). Чаще зоны с желтой КЛ сосредоточены в периферической части кристаллов (K-I-103).

ЦКЛ изображения внешней поверхности и внутренней морфологии кристаллов алмаза дают представление об определенном изменении морфологии в процессе двух- или трехэтапного роста. Им соответствует последовательное образование центральной, промежуточной и периферической части в полном соответствии с онтогенической классификацией алмаза В.В.Бескрованова (2003). Центральная зона, часто почти не люминесцирующая, имеет секториально-зональное строение. Она сменяется промежуточной зоной, отличающейся более яркой голубой КЛ с однородным внутренним строением со слабым проявлением секториальности. В некоторых случаях промежуточная зона сложена прямолинейными и ступенчатыми контурами октаэдрических граней роста. Внешняя зона с менее интенсивной или очень слабой голубой КЛ обнаруживает тонкую ритмичность, которая на самой поверхности сменяется ступенчатыми формами с более яркой голубой, желтой или красной КЛ вдоль отдельных слоев роста. Полученные данные свидетельствуют об общей ростовой природе внешней и внутренней морфологии кристаллов алмаза независимо от принадлежности к О-Т и O-DT серий.

Глава 2.4. Фотолюминесценция.

Аппаратура, методика и подготовка образцов к исследованиям. В главе изложены результаты изучения фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов алмаза, отобранных по внешним признакам для проведения морфологических и спектроскопических исследований. Визуальное описание цвета и интенсивности люминесценции в длинноволновом УФ-свете и более детальные спектроскопические исследования ФЛ алмаза были проведены для всех отобранных кристаллов и на 80 срезах. Микрофотографии изображений распределения цвета и интенсивности ФЛ на внешней поверхности и срезах кристаллов получены при фокусированном УФ свете на оптическом микроскопе с фотоприставкой, а спектры локальной ФЛ с лазерным возбуждением (λ_возб.= 337,1 нм) с временной задержкой 50 мкс снимались в отдельных точках при комнатной температуре.

Визуальная ФЛ октаэдрических кристаллов алмаза. Визуальное изучение показало, что большинство кристаллов алмаза при коротковолновом УФ возбуждении обнаруживают в основном голубое, белесое, реже желтое, желто-зеленое, оранжевое и еще реже красное свечение разной интенсивности с равномерным, зональным или пятнистым распределением; часть кристаллов не люминесцирует.

Голубой цвет ФЛ преобладает во всех трубках. Желтый, зеленый, оранжевый и красный встречается редко. Не люминесцирующие в УФ свете октаэдрические кристаллы алмаза преобладают в.трубке Мир, составляют почти две трети в трубке Юбилейная, и около половины в трубке Удачная и не обнаружены в трубке Комсомольская (Таблица 2).

Эти данные в основном согласуются с данными других исследователей ФЛ алмаза из этих трубок [Зинчук, Коптиль, 2003] .

Наблюдение распределения ФЛ на поверхности кристаллов алмаза и распределение цвета ФЛ при возбуждении длинноволновым УФ светом подчеркивают неоднородное свечение граней ребер и вершин кристаллов алмаза, причем каждый визуально воспринимаемый цвет ФЛ описывается соответствующими спектрами излучения (Рис.14).

Таблица 2. Распределение кристаллов алмаза по цвету люминесценции
Цвет люминесценции	Количество кристаллов из трубок
	Мир	Юбилейная	Удачная	Комсомольская
Кристаллы октаэдрического облика
От ярко голубого до бледноголутого	6	67	72	118
От ярко зеленого до желтовато-зеленого			8	9
От яркожелтого до темно желтого	4	5		6
От желто-красного до оранжевого				2
От розового до красного	1			2
Не люминесцируют	87	47	68
Итого - октаэдры	98	114	148	137

Полученные данные позволяют идентифицировать цвет люминесценции с соответствующими центрами люминесценции и изучить их распределение в кристаллах. Голубая люминесценция с полосами около 415 нм и 460 нм отвечают С-дефекту ([N_C]-центр) и [(N_C)₃V_C]-дефекту(3N-центр), желто-зеленая люминесценция с полосой около 520 нм соответствует ([N_CV_C]-дефекту (Н3-центр), дополнительный к А-дефекту), и [(V_C)₂(N_C)₂]), желтая люминесценция с полосой 560 нм - ([N_CV_C]-дефект (Н4-центр), дополнительный к В2-дефекту и красная люминесценция приписывается ([N_CV_C]-дефекту или [Ni_CV_C]-дефекту, Желтая люминесценция линий деформационных дислокаций связывается с локализацией на них азотно-вакансионных дефектов или с разрушением вдоль дислокаций А- , В1- или В2-дефектов. Результаты распределения центров фотолюминесценции соответствуют картинам распределения ЦКЛ.

Глава 2.5. Инфракрасная спектроскопия.

Аппаратура и методика измерений спектров ИК поглощения. Спектры ИК поглощения регистрировались на ИК спектрометре <Термо Nicolet> с Фурье-преобразованием. Измерения проводились в диапазоне от 400 до 4000 см^-1 (от 25 до 2,5 мкм) с разрешением в пределах от 2 до 8 см^-1, число сканов равно 64, аподизация бипараболическая. Для исследований были отобраны октаэдрические кристаллы алмаза размерно-весового класса -2+1 как с плоскими зеркальными гранями и острыми ребрами, так и с тригональными и дитригональными формами ступенчато-слоистого рельефа. Предварительное изучение показало, что степень рельефности граней практически не оказывает влияния на соотношение интенсивностей и смещение полос ИК поглощения, а снижение общей интенсивности полос поглощения и соответствующее ухудшение качества записи спектра существенно лишь в случае низкой оптической плотности. При измерении спектров мелких кристаллов был использован специально изготовленный держатель из свинцовой фольги толщиной 0,2 - 0,5 мм с диафрагмирующим отверстием, диаметр которого обеспечивал полное освещение центральных частей граней и перекрывание апертуры луча. Измерений толщины кристаллов не проводилось, она исключалась при нормировании спектроскопических данных. Полученные спектры дают усредненные данные вдоль луча, проходящего через кристалл, без учета деталей его внутренней оптической неоднородности.

Методика расчета содержания азотных дефектов. Методические основы обработки спектров ИК поглощения и расчета содержания азота в структурных дефектах алмаза, разработанные впервые В.Кайзером и В.Бондом (Kaiser W., Bond W., 1959), получили дальнейшее развитие в работах российских (Клюев, 1971; Соболев, Лисойван, 1972; Клюев, Плотникова, Смирнов, 1979; Бокий (ред), 1986; Природные ., 2003; Хачатрян, 2003 и др.) и зарубежных (Boyd, Kiflawi, Woods, 1994; 1995; и др.) исследователей и широко использовались в течение многих десятилетий для определения содержания азота в кристаллах Ia, Ib, Ic и смешанных типов. Однако позднее в методику расчета содержания азота в алмазах IaA-, IaB- и IaAB- типов были внесены коррективы (Boyd, Kiflawi, Woods, 1994; 1995), была предложена и получила распространение альтернативная методика (Mendelssohn, Milledge, 1995). Для согласования данных, полученных разными методами была предложена методика (Хачатрян 2003). Во всех этих методиках принимается, что большая часть атомов азота в природных кристаллах алмаза находится в форме А- и В(В1)-дефектов, а доля атомов азота, связанная с С- и Р(В2)-дефектами не учитывается в связи с разногласиями относительно значений коэффициентов поглощения для С-дефекта и природы планарных дефектов.

В настоящей работе разработана и использована процедура расчетов, позволяющую оценить относительное содержание С- и В2(Р)- дефектов без расчетов содержания в них атомов азота на основе компьютерной обработки ИК-спектров с разложением на составляющие полосы. В диссертации подробно изложена разработанная процедура такой обработки спектров ИК поглощения с использованием стандартных компьютерных программ Origin 7.0, OMNIC и Microsoft Excel. Она включает: 1) ввод ИК спектроскопических данных волновых чисел (см^-1 с шагом 2 см^-1) и соответствующих значений оптической плотности D (в отн. ед.); 2) построение спектра и процедуру выявления полос поглощения по минимуму на второй производной спектральной кривой; 3) нормировку спектра по оптической плотности, относительно оптической площади решеточного поглощения алмаза на волновом числе 2165 см^-1 (μ2165 = 12.8 см^-1); 4) проведение базовой линии по трем точкам с минимальным значением оптической плотности и построение уточненного спектра; в случае необходимости, со сглаживанием; 5) разложение спектра на составные компоненты и 6) последующие расчеты площади выделенных полос поглощения и их нормировку относительно интегральной площади полос решеточного поглощения.

Установленная эмпирически зависимость коэффициента нормировки интегральной площади полос поглощения, связанных с азотными дефектами от содержания суммарного азота (рис.15) позволяет использовать ее для экспрессного расчета суммарного содержания азота(Хачатрян, 2003) графически или по установленной аналитической функции

с очень высоким коэффициентом корреляции R² = 0.9925

Эта функция явилась основой для дальнейших расчетов содержания азота в дефектах по разработанному алгоритму в следующей последовательности в четыре этапа:

1) определение по второй производной позиции максимумов полос поглощения в ИК-спектрах и их разложение на составляющие полосы;

2) расчет индивидуальной площади для каждой полосы S_A, S_B1, S_C и S_В2 и интегральной площади всех этих полос S_N;

3) их нормировка относительно интегральной площади полос собственного (решеточного) поглощения S_o c расчетом коэффициентов нормировки:

а) интегральной площади К_S =S_N/S_o, а также индивидуальных полос K_sA = S_A / S_o, K_sВ1 = S_B1/ S_o и K_sС = S_C / S_o ;

б) расчет с использованием упомянутой выше функции N_S = 911.11 * K_S сначала суммарного содержания азота N_S (аt. ppm), и коэффициентов нормировки K_S, а затем, по аналогии, индивидуальных полос K_sA = S_A / S_o, K_sВ1 = S_B1/ S_o и K_sС = S_C / S_o; за счет сокращения статистической погрешности и ошибок, связанных с измерением пиковой интенсивности перекрывающихся полос поглощения, точность расчетов увеличивается;

4) расчет содержания азота в А-, В1 -дефектах в последовательности:

а) нормировка коэффициентов поглощения μ₁₂₈₂ и μ₁₁₇₅ головных полос каждого дефекта от соответствующих коэффициентов нормировки K_sA и K_sВ1 с расчетом нормированных коэффициентов поглощения μ'₁₂₈₂ = f_A (K_sA), и μ'₁₁₇₅ = f_B1 (K_sВ1);

б) расчет концентрации азота в дефектах в А- и В-дефектах по эмпирическим уравнениям в аt ppm :

в) относительное содержание С- и В2-дефектов оценивается по коэффициентам нормирования K_sС и K_sВ1 соответственно.

Установленные функциональные зависимости можно использовать в качестве аналитических функции для определения содержания азота в соответствующих дефектах.

Разработанная процедура обработки ИК-спектров и расчетов является развитием ИК-спектроскопического метода определения содержания, формы и степени агрегации азота в кристаллах алмаза. Использование компьютерных программ обработки и разложения ИК-спектров на составляющие полосы упрощает и, вместе с тем, увеличивает точность расчетов.

Результаты ИК спектроскопических исследований. Полученные для всех кристаллов алмаза спектры ИК поглощения и результаты расчетов приведены в работе в табличной форме в приложении. По своей конфигурации они подразделяются на три группы, которые отличаются соотношением суммарной оптической плотности между полосами поглощения, связанных с дефектами DSd, полосами собственного поглощения D_So и, соответственно, содержанием азотных дефектов I- D_So < D_Sd, I- D_So ~ D_Sd, III- D_So > D_Sd (рис.16).

Представление о количественном соотношении этих групп дает частотная гистограмма распределения октаэдрических кристаллов из всех изученных четырех трубках по величине коэффициентов нормирования интегральных площадей полос ИК поглощения дефектов относительно интегральных площадей полос ИК поглощения дефектов K_S (Рис. 17.). На гистограмме обнаруживается преобладающее бимодальное распределение K_S с максимумами в области низких (до 0.3) и умеренных (около 0.9) значений и подчиненное для области высоких и очень высоких значений.