Выращивание, структурно-морфологические характеристики и основные свойства монокристаллов топаза и ассоциирующих с ним слюд

Введение.

Актуальность темы.

Топаз является одним из относительно распространенных минералов. Основные его скопления приурочены к камерным, миароловым и редкометалльным пегматитам, грейзенам и сопровождающим их гидротермальным жилам. Кроме того, известны случаи обнаружения топаза как первичного минерала в магматических породах (редкометальных гранитах - онгонитах) (Наумов и др., 1977). Нередко топаз образует хорошо ограненные кристаллы, бесцветные или окрашенные в красновато-коричневый, желтый, голубой, розовый, пурпурно-фиолетовый и другие цвета. Размер их - от микроскопических до гигантских, весом до нескольких десятков килограммов (Hoover, 1992). Благодаря высоким показателям преломления, высокой твердости и разнообразной окраске топаз издавна используется в ювелирном и камнерезном деле. Другие сферы его практического применения не известны, а существенные запасы природного топаза не требовали восполнения его сырьевой базы за счет синтетического аналога, как это имело место при разработке технологий получения синтетического алмаза, рубина, сапфиров, благородного опала и других ценных синтетических минералов. Между тем, кристаллохимические особенности топаза указывают на возможность вхождения в его структуру таких примесных компонентов, как Cr³⁺ и Fe³⁺, в количествах, существенно больших, чем это имеет место в природном минерале. Это косвенно свидетельствует о том, что синтетический топаз, легированный указанными элементами, может оказаться пригодным для создания нового класса рабочих тел квантовых генераторов. В таком случае с проблемой выращивания топаза может повториться ситуация, имевшая место с кварцем: широкое выращивание его окрашенных разновидностей было стимулировано предшествующей разработкой технологий выращивания высококачественных кристаллов пьезо- и оптического кварца. Очевидно, что для решения этой задачи необходимо, прежде всего, разработать методику воспроизводимого выращивания монокристаллов топаза, размеры и качество которых были бы достаточны для изучения его физических свойств и прикладных характеристик. До настоящего времени такие монокристаллы топаза в искусственных условиях не выращивались. Это предопределяет актуальность проводимых по теме диссертации исследований.

В природе, как известно (Наумко, Калюжный, 1981), топаз образуется в теснейшем парагенезисе с литиевыми фторсодержащими слюдами, особенно лепидолитом в камерных и редкометальных пегматитах, а также в грейзенах и гидротермальных жилах. Это указывает на общность условий кристаллизации этих минералов и, в частности, на активную роль в процессе их образования фтора. Поэтому в рамках представленной работы были проведены также экспериментальные исследования по синтезу и кристаллохимической характеристике лепидолита.

Цель и основные задачи исследований.

Целью исследований являлось выяснение особенностей физико-химических условий кристаллизации топаза и лепидолита, и разработка на этой основе надежного и воспроизводимого метода выращивания монокристаллов топаза на затравку. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать особенности совместного переноса глинозема и кремнезема в гидротермальных растворах различного состава в интервале температур 500-750^оС и давлении от 30-40 до 180 МПа.

2. Опробовать методы кристаллизации топаза в условиях прямого и обратного температурного перепада и выбрать оптимальные состав и термобарические условия роста его монокристаллов на затравку.

3. Изучить морфологию, кристаллохимические характеристики и основные свойства синтетического топаза, в том числе, выращенного в присутствии тяжелой воды.

4. Выяснить условия синтеза лепидолита и его кристаллохимические характеристики и основные свойства.

Научная новизна работы.

1. Полученные экспериментальные данные однозначно доказали, что кремнезем и глинозем в условиях прямого температурного перепада обладают одновременной высокой подвижностью только при растворении кварца, корунда и топаза (и, вероятно, других алюмосиликатов) в кислых водно-фторидных растворах.

2. Впервые разработан воспроизводимый метод выращивания монокристаллов топаза на затравку, в том числе, содержащих хром. Вес выращенных кристаллов достигает 20 г.

3. Выяснено, что структурно-морфологические характеристики и основные свойства выращенного и природного топаза, включая типы радиационных окрасок, практически не различимы.

4. Показано, что при выращивании топаза, а также сопутствующего ему кварца, в растворах, содержащих тяжелую воду, в кристаллах наблюдаются широкие вариации ОН- и OD- групп, зависящие от соотношений в исходных растворах обычной и тяжелой воды, сопровождаемые заменой ОН-групп OD-группами. Диффузионного обмена между водородом и дейтерием в структурах топаза и кварца при температурах до 780^оС и давлениях до 180 МПа не наблюдается.

5. Экспериментально установлено, что кристаллизация лепидолита при температурах 600-650^оС и давлении 100 МПа может осуществляться в гидротермальных растворах в широком диапазоне кислотности-щелочности (pH 2-11). В зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора могут формироваться парагенезисы лепидолита с различными минералами. Возникновению лепидолит-топаз-кварцевого парагенезиса благоприятствуют кислые фторсодержащие растворы с отношением Li/F < 0,2. В кислых до слабощелочных растворах с соотношением 0,2 < Li/F < 0,4 лепидолит кристаллизуется в ассоциациях с микроклином и эвкриптитом, а с повышением концентрации лития в нейтральных до сильнощелочных растворах при соотношении 0,4 < Li/F < 0,8 образуются литиевые и фторсодержащие алюмосиликаты, такие, как эвкриптит, петалит, сподумен и др.

Практическое значение работы.

1. Разработанный метод выращивания топаза на затравку может явиться основой для создания технологии получения его монокристаллов, включая хромсодержащую разновидность, в промышленных масштабах.

2. Установленная возможность радиационного окрашивания выращенного бесцветного топаза позволяет получать из него разновидности голубого, синего и красновато-коричневого цвета.

3. В кристаллах топаза и кварца в результате замены ОН-групп и НF-комплексов OD-группами и DF-комплексами частично или полностью исчезают полосы поглощения в ИК-спектре в области 3300-3750 см^-1, т. е. появляется окно для использования ИК-излучения в соответствующих технических устройствах.

4. Полученные экспериментальные данные по условиям синтеза лепидолита могут быть использованы при изучении условий образования редкометальных литиевых пегматитов, являющихся источником добычи целого ряда редких элементов (Та, Nb, W, Sn и др.), а также являющихся сырьем для производства стекла, керамики и многочисленных химических соединений на основе лития.

Защищаемые положения

1. Кремнезем и глинозем в условиях прямого температурного перепада обладают одновременной высокой подвижностью только при растворении кварца, корунда и топаза (и, вероятно, других алюмосиликатов) в кислых водно-фторидных растворах. Глинозем в таких растворах, независимо от их плотности, всегда переносится из менее горячей (верхней) зоны в более горячую (нижнюю) зону, а направление переноса кремнезема в растворах того же состава неоднозначно и определяется их плотностью. В низкоплотных растворах перенос обеих компонентов совпадает и направлен из менее высокотемпературной зоны в более высокотемпературную зону, а при повышении плотности раствора (ρ > 0,33-0,37 г/см³ при температурах 650-780^oС) направление переноса кремнезема претерпевает инверсию, в то время как перенос глинозема остается неизменным. Причиной одновременного пространственно разобщенного и пространственно совмещенного растворения и роста кристаллов кварца и топаза является различие или совпадение знаков их ТКР в кислых фторидных растворах.

2. Благоприятными для выращивания монокристаллов топаза являются кислые фторидные растворы, образующиеся при гидролизе фторида алюминия в интервале температур 500-750^oС и давлении 30-180 МПа и обязательном присутствии кварца. Из многочисленных возможных вариантов размещения затравки и шихты при выращивании топаза в таких растворах наиболее оптимальным представляется рост его в зоне с относительно более высокой температурой, т. е. при размещении затравки в нижней части автоклава, а шихты - в верхней.

3. Кристаллохимические характеристики и основные свойства синтетического и природного топаза практически не отличаются. В кристаллах топазах и сопутствующих им кристаллах кварца, выращенных в присутствии тяжелой воды, наблюдается смещение полос поглощения в интервале 3300-3750 см^-1, связанных с OH-группами, на полосы в интервале 2500-2700 см^-1, обусловленные присутствием ОD-групп.

4. Кристаллизация лепидолита может осуществляться в гидротермальных растворах при температурах 600-650^оС и давлении 100 МПа в широком диапазоне кислотности-щелочности (pH 2-11). В зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора формируются парагенезисы лепидолита с различными минералами. Лепидолит-топаз-кварцевый парагенезис возникает в кислых фторсодержащих растворах с отношением Li/F < 0,2. В кислых до слабощелочных растворах с соотношением 0,2 < Li/F < 0,4 лепидолит кристаллизуется в ассоциациях с микроклином и эвкриптитом, а при соотношении 0,4 < Li/F < 0,8 образуются литиевые и фторсодержащие алюмосиликаты, такие, как эвкриптит, петалит, сподумен и др.

Фактический материал и методы исследований.

В основу работы положены многочисленные и различные виды исследований. Эксперименты по изучению процессов переноса кремнезема и глинозема в сверхкритических водных растворах, выращиванию в них кристаллов топаза и синтезу лепидолита проводились гидротермальным методом температурного перепада в лаборатории синтеза и модифицирования минералов ИЭМ РАН (Черноголовка). В опытах использовались автоклавы емкостью 30 (10 шт), 50 (5 шт) и 280 мл (5 шт.), изготовленные из нержавеющей стали и жаропрочного сплава ЭИ 437 Б. В общей сложности было проведено более 160 опытов продолжительностью от 14 до 30 дней, выращено и изучено более 30 монокристаллов топаза весом от нескольких до 20 г, и синтезированы многочисленные (более 60) тонкокристаллические образцы слюд и других минералов. Кристалломорфологическое изучение выращенных кристаллов осуществлялось с помощью бинокулярного (МБС-9) и поляризационного (Amplival po - d) микроскопов. Оптические характеристики устанавливались на столике Федорова и иммерсионным методом. Удельный вес 5 образцов выращенного топаза устанавливался методом гидростатического взвешивания. Было проведено 18 электронно-зондовых анализов выращенного топаза на микрозонде CamScan MV2300, MBX с энерго-дисперсионным спектрометром Link 860 (под руководством Некрасова А.Н., ИЭМ РАН) и 19 лепидолита и других продуктов экспериментов на приборе CAMECA CX-827 (Аурисиккио К., Институт геонаук и георесурсов CNR Римского университета ). Записано 30 ИК-спектров природного и синтетического топаза на спектрометре AVITAR 320 FT-IR, Nicolet (под руководством к.ф.-м.н. Бондаренко Г.В., ИЭМ РАН) и 24 спектра слюд из опытов по синтезу лепидолита на спектрометре Bruker Equinox 55 FT-IR (Рома М.-А, Римский университет). Снято и интерпретировано 39 рентгенограмм синтетических топаза (Докина Т.М., ИЭМ РАН) и синтетических и природных слюд на дифрактометре Siemens D 5005, тип анода Cu (Рома М.-А., Римский университет). Проведен рентгенофазовый анализ выращенного топаза, включая определение параметров его элементарной ячейки, с использованием дифрактометра АДП2-01, тип анода Co (длина волны 1,79021 Е) под руководством к.г.-м.н Ю. К. Кабалова и к.г.-м.н. Н. В. Зубковой (кафедра кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ). Для выяснения влияния ионизирующего облучения на появление различных типов радиационной окраски выращенные кристаллы топаза подвергались γ-облучению (доза 5 Мрад, источник ⁶⁰Со, ВНИИСИМС, г. Александров), а также воздействию электронов высоких энергий на линейном ускорителе (энергия 12 Мв) (Институт химической физики РАН, Москва) и в ядерном реакторе (суммарная доза облучения порядка 17 Мрад) (Институт им. И.В. Курчатова, Москва).

Апробация работы и публикации.

Материалы, изложенные в диссертации, были представлены на Девятом Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, EMPG IX (Цюрих, Швейцария, 2002 г, 1 устный доклад); на Десятом Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, EMPG X (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2004 г, 1 устный доклад и 2 стендовых); на IV Международном симпозиуме <Минералогические музеи> (C.-Петербург, 2002, 1 стендовый доклад); на конференции МГУ <Молодые ученые> (Москва, 2008).

По материалам диссертации опубликовано 6 статей и тезисов, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы.

Работа, общим объемом 115 страниц, включает Введение, 5 глав, Заключение, Список цитированной литературы из 79 наименований и содержит 21 таблицу и 39 иллюстраций.