Редкие щелочи в термальных водах вулканических областей

2. ПРОИСХОЖДЕНИЕ РЕДКИХ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТЕРМАЛЬНЫХ ВОД И ГЕНЕЗИС ТЕРМАЛЬНЫХ ВОД ВУЛКАНИЧЕСКИХ ОБЛАСТЕЙ.

2.1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И РАССЕЯНИЕ РЕДКИХ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДЕ

2.1.1. Поведение Li, Rb, и Cs в магматическом, гидротермальном, гипергенном и седиментационном процессах.

Среднее содержание редких щелочных элементов в Земной коре и породах по данным различных авторов несколько колеблется (табл. 5), однако для всех основных типов пород выдерживается соотношение Rb > Li > Сs по весу. Исключение составляют пегматиты с высоким содержанием щелочей, гекториты с высоким содержанием лития, некоторые типы руд (железные) и фосфориты с очень низким содержанием редких щелочей, а также перидотиты океанического дна и некоторые кимберлиты тоже с низким содержанием редких шелочей. Среди кристаллических пород только пегматиты с лепидолитом и поллуциты имеют отношение Rb₂O:Сs₂О, близкое к 1 (Гинзбург, 1957). Абсолютное количество редких щелочных элементов увеличивается к кислым породам, т. е. к концу магматической дифференциации, а также в процессе развития единой комагматической серии кислых пород: поздние кислые интрузивные фазы более обогащены редкими щелочами. Их повышенные содержания связаны с гранитными и отчасти щелочными пегматитами. От ультраосновных пород к средним темп накопления калия опережает таковой рубидия и цезия, а от средних к кислым темп накопления рубидия и цезия выше, чем калия. Работы 0. Д. Ставрова (1963) показали, что отношение К/Rb продолжает падать в процессе становления кислых интрузий и далее по типам пегматитов. В том же направлении изменяется отношение Сs/Rb в микроклинах и увеличиваются абсолютные концентрации цезия и лития. Отмечается зависимость в распределении цезия и бора, которая прослеживается на протяжении магматического и пегматитового процессов.

Редкие щёлочи не характерны для гидротермальных (сульфидных) образований (Геохимия редких элементов, 1964), т. е. гидротермальный процесс не способствует их накоплению в твердой фазе. Иными словами, если они будут участвовать в этом процессе, то останутся в растворе.

Литий, рубидий и цезий переходят из раствора в твердую фазу при сокристаллизации с минералами других похожих элементов, в кристаллической решетке которых находится для них место по законам изоморфного замещения, что осуществляется легче, если процесс идет при более высокой температуре. Поэтому в метасоматитах редкие щелочи задерживаются в некоторых минералах (полевых шпатах, слюдах); породы же, претерпевшие низкотемпературный гидро-термальный процесс, содержат их мало. Опять таки - потому, что редкие щёлочи мигрируют в растворе.

При более низких температурах в гипергенных условиях редкие щелочи могут быть переведены из раствора в твердую фазу, задержавшись на сорбентах, в качестве которых чаще всего выступают глины. Так, за счет источников с высоким содержанием лития образовались гекториты (литиевый монтмориллонит), в которых может концентрироваться до 0,6% лития. Кроме гекторитов, повышенные содержания лития в зоне гипергенеза связаны с марганцевыми минералами группы вада, а также с глауконитом. Рубидий в зоне гипергенеза ассоциирует с карналлитами - до 0,18% (Бойко, 1964) и глауконитом. 0 поведении цезия в зоне гипергенеза известно мало, по-видимому, он также связан с глинами.

Отмечается (Геохимия редких элементов, 1964), что седиментационные процессы способствуют большему рассеянию редких щелочных элементов, чем магматические, причем это больше относится к цезию, чем к литию. Для лития все-таки известны такие концентраторы, как гекториты и рапа некоторых озер (озеро Сёрлз, озера Цайдамской впадииы КНР), где его высокие содержания объясняют питанием озер водами минеральных источников, обогащенных литием. Седиментационные рассолы в природе и экспериментах (Жеребцова, Волкова, 1966) отличаются абсолютным и относительным по сравнению с другими редкими щелочами высоким содержанием лития, который накапливается в растворе на всех стадиях его сгущения при условии незначительного количества глин в седиментационном бассейне. Рубидий и цезий довольно быстро покидают раствор, сорбируясь на глинистых частичках (Сливко, Петриченко, 1966), а рубидий - соосаждаясь с карналлитами. Эвтонические рассолы рубидия и цезия практически не содержат. По материалам Е. П. Сливко и 0. И. Петриченко (1967), маточные растворы соленосных отложений содержат в среднем 35 мг/л лития, но цезий и рубидий не были обнаружены ни в одной пробе.

Выводы

1. Основным процессом, приводящим к накоплению всех редких щелочных элементов, является магматический процесс на последних стадиях дифференциации магматического вещества. При этом в остаточных продуктах после кристаллизации относительно интенсивней накапливается литий и цезий, с которыми ассоциирует и бор.

2. Гидротермальный процесс не способствует накапливанию редких щелочей в твердой фазе. Если они будут участвовать в этом процессе, то окажутся в растворе.

3. В гипергенных условиях возможно незначительное концентрирование лития в глинах, глауконите, а рубидия - в карналлитах.

4. Седиментационный процесс ведет к накоплению лития в растворе при отсутствии глин в бассейне; накопление рубидия и цезия в растворе не установлено.

2.1.2. Особенности геохимии редких щелочных элементов гидротерм действующих вулканов

На активных вулканах гидротермальная деятельность проявляется в виде парогазовых струй, так называемых фумарол. Кроме того, на кратерах некоторых действующих вулканов Курильских островов встречаются горячие озера, ультракислые источники и грязевые котлы. (О котлах рассказывалось выше 1.2.3.) Вокруг озер и котлов и в них самих идёт интенсивная гидротермальная фумарольная деятельность.

2.1.2.1. Редкие щелочные элементы в конденсатах газов кратерных фумарол.

Для определения компонентов парогазовой струи принято ее охлаждать в специальных пробоотборниках, конденсировать и анализировать конденсат. Содержание редких щелочных элементов в конденсатах зависит от температуры фумарол, что неоднократно отмечалось для многих компонентов вулканических газов. Газовые конденсаты низкотемпературных фумарол почти не содержат определяемых без обогащения лития, рубидия и цезия. Единственным элементом, определенным в конденсате вулканического газа фумаролы Серного Гребня (кромка кратера вулкана Авача, температура 87^oС), был рубидий (табл. 6).

Конденсаты высокотемпературных донных кратерных фумарол воронок активных вулканов характеризуются высоким содержанием редких щелочных элементов. В отличие от всех известных гидротермальных проявлений, фумарольные струи кратеров активных вулканов выносят лития меньше, чем цезия и рубидия. Отношение Сs/Rb равно в среднем около 0,5, повышаясь в конденсатах самых горячих вулканических газов до I. Т.е. в процессе переноса с высокотемпературным паром цезий резко - почти на два порядка - опережает рубидий и очень значительно опережает литий.

Высокие температуры положительно влияют на летучесть редких щелочей, но степень влияния температуры неодинакова для различных элементов, и поэтому отношения элементов в конденсате парогазовых струй с температурой меняются. Степень влияния температуры на летучесть соединения была прослежена на примере кратерных фумарол вулкана Авача. С ростом температур вулканических газов в конденсатах увеличиваются отношения Сs/Rb, Сl/Nа, Сl/К, Сl/Rb, почти не меняется Nа/К и падают Nа/Rb, Nа/Сs, К/Rb, К/Сs. Следовательно, увеличение температуры газов влияет на повышение в них содержания Cs в большей степени, чем Rb, Сl > Nа, Сl > К, Сl > Rb, Nа >= К, Rb > Nа, Сs > Nа, Rb > K и Сs > К или по степени влияния температуры на cодержание элементов в фумарольных газах элементы располагаются в следующий ряд: Сl > Сs > Rb > Nа > К, т. е. увеличение температуры вулканических газов в интервале 300 - 860^oС сопровождается повышением относительных количеств элементов в вышеприведенном ряду справа налево. Li в этом ряду должен находится в конце; как минимум за Rb.

По экспериментальным данным среди хлоридов редких щелочных элементов максимальная летучесть характерна для лития и цезия (Спицин, Шостак, Мееров, 1952). На вулканах повышение температуры газов резко сказывается на возрастании в них соединений цезия, но почти не влияет на увеличение лития. Количества лития представляются очень низкими, если учитывать его хорошую летучесть с паром в экспериментах и среднее содержание в породах (расплавах) - значительно большее, чем цезия. Кроме того, среди возгонов известен редкий минерал - авогадрит бор-фторид калия, цезия и рубидия : (K,Cs,Rb)BF₄, содержащий до 19% молекулы бор-фторида цезия (Дэна и др.,1953). Минералов-возгонов лития неизвестно. Фиксируемое относительно низкое содержание лития по сравнению с другими редкими щелочами в вулканических газах скорее всего объясняется особенностями форм его переноса и требует особого изучения.

Глубинное эндогенное происхождение редких щелочных элементов в высокотемпературных струях донных кратерных фумарол казалось бы очевидно. Тем не менее - сравним их с искусственными термальными водами на участках подземной газификации углей (табл. 3).

На участках подземной газификации углей парогазовая смесь возникает при температурах, сходных с температурой вулканических очагов (Кононов, 1965). Она поднимается вверх по трещинам в породах с фоновым содержанием редких щелочей. Содержание цезия в конденсате пара с участка подземной газификации углей в г. Шатске меньше на три и более порядка, чем в конденсатах высокотемпературных донных кратерных фумарол, что ещё раз подчёркивает глубинное эндогенное происхождение редких щелочей в вулканическом процессе.

2.1.2.2. Редкие щелочные элементы в водах кратерных озер и ультракислых источников действующих вулканов.

Иногда условия на кратерах действующих вулканов благоприятствуют скоплению метеорных вод и образованию конденсатных водоемов. Температура должна быть не слишком высокой. Происходит перехват поднимающихся вулканических газов и их растворение. Воды могут заполнить часть кратерной воронки и образовать горячее кратерное озеро с грязевыми котлами на берегах. Особенности геохимии редких щелочей в растворах грязевых котлов действующих вулканов приводились ранее (см. 1.2.3; табл. 4) вместе с описанием их распределения в растворах грязевых котлов в зонах разгрузки термальных вод и парогазовых струй.

Грязевые котлы активных вулканов и в зоне разгрузки хлоридно-натровых гидротерм отличаются составом фумарольных газов, при активном участии которых они возникли.

Фумарольные газы на активных вулканах могут содержать в паре значительное количество НСl, которая отсутствует в парогазовом дифференциате <перегретых> хлоридно-натровых вод. Первые могут быть значительно горячее, что сказывается на повышении содержания редких щелочей в газовой фазе. Тем не менее, фактическое распределение редких щелочей в растворах грязевых котлов действующих вулканов свидетельствует о том, что их источником были разлагающиеся породы. Дело в том, что высокотемпературные паргазовые струи не могут образовывать грязевых котлов - они слишком горячи. В относительно низкотемпературных (менее 300-200^oС) вулканических газах содержание редких щелочей очень низкое (см. табл. 6), а на вулканах, где температура фумарол выше 300-400^oС, грязевые котлы не образуются.

Изучение геохимического поведения редких щелочных элементов в водах термальных озер кратеров активных вулканов было проведено на примере Горячего озера среднего кратера вулкана Эбеко после фреатического извержения 8 августа 1965 г. (Арсанова, 1969). Среднее содержание редких щелочей в воде Горячего озера таково: Li - 0,05, Rb - 0,07 и Сs < 0,03 мг/л; Li:Rb = 100:140; значение рН=1,5, минерализация до 7 г/л. Основная масса редких щелочей в воды кратерного озера поступила из пород.

Существует и другой тип термальных озер, связанных с кратерами старых неактивных вулканов и располагающихся на дне древних кальдер. Такие озера <подпитываются> хлоридно-натровыми горячими водами и могут иметь повышенные количества редких щелочных элементов за их счет. Таковы озера кальдеры вулканов Узон и Головнина (о. Кунашир).

На содержание редких щелочных элементов нами был обследован единственный представитель ультракислых источников - источник Верхне-Юрьевский вулкана Эбеко. Его температура 85^oС, минерализация >14 г/л и значение рН=1. В воде источника мало цезия (< 0,03 мг/л), рубидия - 0,3 мг/л и лития -0,086 мг/л. Соотношение редких щелочей (Li:Rb = 100:337) наиболее похоже на аналогичное в растворах кислых котлов при далеко зашедшем разложении пород, однако абсолютные содержания их несколько выше. Вероятно, того жё типа кислый источник активного вулкана Kusatsu Shirane префектуры Gumma о. Хонсю (Япония), где щелочные элементы были определены спектроскопически: Li и Rb -0,0003 мг/л, Сs -0,0001 мг/л (Wite,Hem,Waring,1963).

Выводы

1. Высокотемпературные вулканические газы донных кратерных фумарол в расчете на раствор конденсата имеют значительные количества редких щелочных элементов, особенно цезия. Его содержания близки к таковым рубидия и почти в сто раз выше лития.

2. Содержания редких щелочных элементов в вулканических газах находятся в прямой зависимости от их температуры, причем максимально летучим оказывается цезий.

3. Большие количества редких щелочных элементов в вулканических газах, особенно цезия, и прямая их связь с температурой свидетельствуют об эндогенном генезисе редких щелочей в высокотемпературных газах донных кратерных фумарол.

4. Воды кратерного озера действующего вулкана Эбеко, грязевых котлов на его берегах и Верхне-Юрьевского источника содержат сравнительно немного редких щелочей, особенно цезия.

5. Редкие щелочи кратерного озера, грязевых котлов и ультракислых источников преимущественно поступили из пород, хотя и не исключена незначительная добавка с вулканическими газами.

2.1.3 Редкие щелочные элементы при выветривании пород и их содержание в водах рек и морей

При выветривании пород редкие щелочи переходят в поверхностные воды, однако в очень незначительных количествах. По данным Н. П. Морозова (1969 а, б), изучавшего форму переноса редких щелочей в реках, только меньшая доля их транспортируется в растворенном состоянии. Большая же часть связана с взвешенными глинистыми частичками. С ними переносится 89% лития, 96% рубидия и 97% цезия. Как видно, очень незначительная доля редких щелочей из того количества, которое переходит в раствор, находится в нем, причем эта часть пропорциональна общему их содержанию в выщелачиваемых породах. Очевидно, содержания микрокомпонентов в водах крупных рек отражают их способность переходить в раствор из пород с фоновым содержанием и переноситься в нем. Такие содержания, отнесенные к минерализации, можно рассматривать, как некоторые эталонные, фоновые, когда выщелачивание является единственным процессом обогащения вод редкими щелочными элементами. В табл. 7 приведены данные некоторых авторов по содержанию редких щелочей в водах рек. Максимальные содержания:Li- 0,002% минерализации, Rb -0,0017 и Сs - 0,00001%. Среднее отношение Li:Rb:Cs для воды крупных рек 100:120:(< 1), Сs/Rb = 0,02.

В условиях повышенных температур выщелачивание протекает интенсивней, и есть основание ожидать большего количества различных компонентов в растворе. В. И. Кононов (1965), изучая состав термальных искусственных вод, возникающих на участках подземной газификации углей, где эндогенная составляющая вод заведомо отсутствует, обнаружил литий. Выполненный нами анализ воды с Южно-Абинской станции показал наличие редких щелочей (табл. 7). Судя по химическому типу возникающих растворов, их минерализация была не менее 1 г/л. Тогда содержание Li не выше 0,002% минерализации, Rb -0,0001 и Сs - 0,000001%, что даже несколько ниже аналогичного их количества в холодных водах, выщелачивающих породы с фоновым содержанием.

Итак, имеющийся фактический материал позволяет говорить о том, что выщелачивание пород с фоновым содержанием редких щелочей, как холодным, так и горячим раствором и даже в условиях водоносного пласта не приводит к их накоплению в растворе, если выражать. содержания в процентах минерализации. Влияющим на накопление фактором оказываются породы с повышенным содержанием редких щелочей. Повышенные содержания лития и рубидия отмечаются в водах над пегматитовыми полями (Миллер, Данилов,1957; Крайнов, Капранов, Петрова, 1967). Первые авторы приводят, как аномально высокие содержания в водах в непосредственной близости редкометальных пегматитов Кольского полуострова по трем участкам: для лития 5-7 γ/л, рубидия 10- 30 -γ/л, что при минерализации вод 50-70 мг/л приблизительно соответствует: Li- 0,01%, Rb - 0,03% на минеральную часть, отношение Li:Rb=1:3. По С. Р. Крайнову (1970), содержание цезия в процентах минерализации в водах, выщелачивающих пегматиты, достигает 0,01-0,02%, если минерализация не выше 100 мг/л. С увеличением общей минерализации до 1 г/л содержание цезия падает до 0,0002%.

В приведенных выше примерах по выщелачиванию пород термальными водами на участках подземной газификации углей можно заметить, что, несмотря на более высокое содержание в породах рубидия по сравнению с литием, искусственные термальные воды содержат более чем в 10 раз больше лития по сравнению с рубидием. Вода, находящаяся непосредственно в скважинах, пробуренных в пегматитах, содержит: Li - 5-15γ/л, Rb-1-5γ/л; Li:Rb = 3:1 (Миллер, Данилов, 1957). Для некоторых рек Li : Rb чуть больше 1 (Морозов, 1969а).

Согласно эксперименту, проведенному Н. И. Хитаровым и Г. Р. Колониным (1962) в проточном реакторе по определению относительной скорости перехода в раствор из силикатных пород редких щелочей в гидротермальных условиях раствором хлористого натрия, редкие щелочи по скорости перехода в раствор располагаются в порядке:

Соотношение редких щелочей в искусственных термальных водах, а также на первых метрах от выщелачиваемых пегматитов отражает экспериментально подмеченную закономерность.

Явления сорбции сказываются не только на абсолютном содержании щелочей в природном растворе, но и на соотношении между ними, так как способность к адсорбции у них проявляется различно. Можно ожидать наиболее интенсивного перехода в поглощенный комплекс цезия, как обладающего максимальным ионным радиусом. Однако, учитывая способность лития переходить не только в поглощенный комплекс, но и вовлекаться благодаря незначительным размерам своего иона в решетку слоистых силикатов - монт-мориллонита и гидрослюд (Лебедев, 1957), прочно там закрепляясь, возможно наложенное относительное обеднение раствора литием. Наблюдаемое относительное увеличение по сравнению с другими щелочными элементами лития и цезия в глинистых взвесях рек подтверждает их отличительные свойства. По подвижности в зоне гипергенеза щелочные элементы располагаются в порядке: Nа>К>Li>Rb>Сs. Сравнивались коэффициенты водной миграции, определенные Н. П. Морозовым (1969а).

С поверхностным стоком редкие щелочные элементы сбрасываются в Мировой океан. Аккумулируется в морской воде только натрий. Калий, литий, рубидий и цезий уже по пути к океану транспортируются во взвешенном состоянии, и большая их часть оседает на дно с океаническими тонкими илами. Только 0,2% сносимого с континента лития содержится в мор-ской воде, 0,01% рубидия и 0,03% цезия (Goldschmidt, 1954). По Н. П. Морозову, эти оценки соответственно равны: Li - 0,9%, Rb -0,13% и Сs - 0,13%. В табл. 7 приводятся содержания редких щелочей в морской воде по данным различных авторов. Среднее отношение Li:Rb:Сs можно принять как 100:78:0,22, Сs/Rb 0,0031.

Выводы:

1. Химическое выветривание пород сопровождается переходом в растворенное состояние части редких щелочных элементов. Содержания их в выщелачивающих водах тем выше, чем выше оно в породах. В поверхностных водах среди пород с фоновым содержанием редких щелочей количества их составляют: литий и рубидий 0,002-0,001 % минерализации воды, а цезий - 0,00001%. В выщелачивающих водах непосредственно над пегматитами содержания редких щелочей достигают 0,01-0,03% при минерализации воды не выше 100 мг/л. При более высокой минерализации содержания резко падают.

2. По интенсивности выщелачивания как в гипергенных, так и в гидротермальных условиях редкие щелочи располагаются в ряд: Li>Rb>Сs, который совпадает с рядом сравнительной подвижности их в зоне гипергенеза.

3. Суммарное влияние относительных скоростей выщелачивания и сорбции на соотношение редких щелочей в реальных природных водах, выщелачивающих породы, сводится к тому, что на первых порах разложения в растворе преобладает литий над рубидием, а затем при более длительном контакте с породами и продуктами их разрушения рубидий начинает несколько превалировать над литием. Цезий в растворе на всех этапах выщелачивания находится в резко подчиненном и заниженном соотношении с другими щелочами по сравнению с аналогичным соотношенем их в породах. В среднем отношение Li:Rb:Сs для воды рек равно 100:120: (=< 1) , Сs/Rb 0,02.

4. Содержания и отношения редких щелочных элементов морской воды близки, по данным различных авторов. В среднем Li:Rb:Сs =100:78:0,22, а Сs/Rb 0,0031.

2.1.4 Редкие щелочные элементы в минеральных водах и рассолах.

Приводимый ниже краткий обзор распределения редких щелочей по различным минера-льным водам дается в зависимости от геологоструктурного положения участков их локализа ции и времени проявления там последнего активного вулканизма, что, по-видимому, целесо-образно сделать в свете многих исследований по связи вулканической деятельности с харак-тером минеральных вод (Овчннников, 1960; Крайнов и др., 1966; Крайнов, 1970; Иванов, Невраев, 1964; Белова и др., 1961; и др.).

Воды складчатых областей активного вулканизма. Где бы ни проявлялся активный вулканизм - в складчатых областях или в связи с рифтом в океанах,- повсюду возникают специфические горячие воды, характерным представителем которых являются так называемые хлоридно-натровые высокотемпературные (<перегретые>) воды низкой минерализации (воды I группы согласно нашему делению).

Гидротермы рассматриваемого типа отличаются устойчивыми физико-химическими параметрами (подробней см. 2.2.2.) и не встречаются в иных геологоструктурных обстановках. Металлогеническую специализацию вод различных районов областей активного вулканизма наиболее правильно сравнивать по ним. В табл. 8 приводятся данные по некоторым таким источникам. Гидротермы Йеллоустонского Национального Парка, источники Новой Зеландии, Японии, Курильских островов и Камчатки ассоциируют с активным вулканизмом Тихоокеанского кольца; Исландии - с рифтовой зоной океанах.

Воды выделяются высоким содержанием всех редких щелочных элементов и особенно цезия. Сs/Rb в среднем близко к 1. Такого не бывает среди вод, выщелачивающих породы, и в твердых минеральных образованиях, исключая пегматиты. Высоко и относительное содержание лития. Li:Rb:Сs в среднем приблизительно равно 100:13:14. Намечается некоторая региональная специализация гидротерм. Более высокие содержания встречены в водах Америки и Новой Зеландии - максимально до 0,8% минерализации лития и 0,06% - цезия. В водах Японии, Курильских островов, Камчатки содержания редких щелочей несколько ниже. Еще ниже они в водах Исландии. В пределах одного вулканического региона колебания редких щелочей в процентах минерализации незначительны. Например, па Камчатке содержания редких щелочей в хлоридно-натровых высокотемпературных водах в % минерализации колеблются всего в 2 раза:Li:0,22-0,10%, Rb:0,023- 0,0072, Сs: 0,02-0,01%.

С хлоридно-натровыми водами в областях их разгрузки часто бывают связаны кислые и ультракислые термальные воды с сульфатами и бикарбонатами в составе, что было показано выше на примере гидротерм Узона. Содержания редких щелочных элементов в сопутствующих водах ниже, чем в локальных хлоридно-натровых. В Йеллоустонском Национальном Парке (Северная Америка) кипящие хлоридно-натровые воды содержат 11 мг/л лития, хлоридно-сульфатные -3,2 мг/л, а кислые сульфатные - 0,1 мг/л (White, 1957). Разнообразные по физико-химическим особенностям термальные воды районов современного вулканизма разбирались выше на примере термальных вод Камчатки.

Воды складчатых областей недавнего вулканизма. Для тех участков земной коры, где активный вулканизм закончился в раннечетвертичное и третичное время, характерны воды обычно более высокой минерализации, чем рассмотренные кипящие хлоридно-натровые. Это - углекислые и азотные термы сложного состава, но преимущественно хлоридно-натровые или бикарбонатно-хлоридно-кальциевые (II группа согласно нашему делению). Такие воды встречаются в пределах регионов современного активного вулканизма, но более обычны для складчатых областей преимущественно альпийской зоны, иногда и более древних -до коледонид. По-видимому, характер гидротермальной деятельности обусловлен временем проявления последнего активного вулканизма - не древнее палеогена.

На поверхности рассматриваемые воды холоднее, чем хлоридно-натровые районов активного вулканйзма - до 70-80^oC и часто еще ниже. Одна из самых отличительных их черт -это постепенное падение дебита во времени, которое было установлено для некоторых источников Камчатки еще Б. И. Пийпом (1937), а затем подчеркивалось как типичное явление А. М. Овчинниковым (1960). Ослабление деятельности ряда Кавказских источников отмечалось Г. Н. Зайцевым и др. (1961). Для североамериканских минеральных вод непосредственными наблюдениями установлено уменьшение дебита и понижение температуры источника Рузвельт в графстве Beavear (Utah, США; White , Hem , Waring, 1963, табл. 18, анализ 3). Источник имеет хлоридно-бикарбонатно-натриево-калиевый состав, минерализацию 7,9 г/л и содержат 27 мг/л, или 0,34% минерализации лития.

Редкие щелочи в минеральных водах Кавказа, Памира, Саян, Карпат изучались уже в последнее время рядом исследователей, однако, к сожалению, многие из них определяли только литий. Три элемента одновременно наиболее детально изучались в водах Большого Кавказа С. Р. Крайновым и др. (1966). Последний активный вулканизм на Северном Кавказе имел место в Грозненском районе совсем недавно - в позднем плейстоцене (Милановский, 1968). С. Р. Крайнов показал, что воды с максимальным содержанием редких щелочей тяготеют к Эльбрусскому вулканическому очагу. Их содержания достигают: Li-18,5 мг/л (0,29% мин.), Rb -1,5 мг/л (0,028% мин.) и Сs -2,64 мг/л (0,089% мин.). Приводим в качестве примера два источника из района Эльбруса и один из района Казбека с максимальными содержаниями редких щелочей (табл. 8). Содержания редких щелочных элементов в водах областей недавней вулканической деятельности часто бывают выше, чем в водах на территории современного активного вулканизма, особенно выраженные в миллиграммах на литр. Будучи представленными в процентах минерализации и сравниваемые в пределах. одного региона, они оказываются почти на одном уровне или в местных хлоридно-натровых водах содержания их чуть выше, чем в водах II группы. Отношение редких щелочных элементов в углекислых водах районов недавнего вулканизма того же типа, что и в кипящих хлоридно-натровых: Сs >= Rb, Li > Rb,Сs.

График взаимосвязи абсолютного содержания цезия с его отношением к рубидию, построенный по материалам С. Р. Крайнова и др. (1966), показывает, что с падением содержания цезия в водах, падает и его отношение к рубидию (коэффициент линейной корреляции +0,67, значим), т. е. для вод района недавнего вулканизма устанавливается такая же зависимость, как и для областей активного вулканизма. Это подчеркивает, что источник редких щелочей в том и другом случае одинаков.

Воды глубоких горизонтов платформ, краевых прогибов и рифтовых зон на континентах. В межгорных впадинах к краевым прогибам и далее в глубоких горизонтах платформ минерализация вод, как правило, возрастает. В литературе часто упоминаются высокие содержания редких щелочей (обычно одного лития) в связи с так называемыми нефтяными водами. В качестве примера приводим анализы нефтяных вод Азербайджана, по А. Н. Нуриеву и др. (1970), и одной пробы из нефтяного района Калифорнии, по Д. Уайту (табл. 8). Как показывают анализы, по количеству и характеру взаимоотношений щелочных элементов нефтяные воды очень похожи на воды складчатых областей недавнего вулканизма.

С глубинными зонами рифта и крупными региональными разломами ассоциируют воды, имеющие минерализацию несколько сот граммов в литре (табл. 6). По-видимому, чем более молодые области вовлечены в дислокации, тем выше температура вод, однако пока не встречено рассолов на площади современного активного вулканизма, и даже воды очень высокой минерализации на о. Хонсю находятся вне площади действующих вулканов. Знаменитый Ниландский (Солтон-Си) горячий рассол, имеющий температуру на глубине более 300^o, обнаружен при бурении в районе оперяющей трещины крупного разлома Сан-Андреас, являющегося продолжением на континент узкого грабена (рифта) Восточного Тихоокеанского поднятия дна Тихого океана. В зоне разломов локализуются и высококонцентрированные горячие воды Аримы (о. Хонсю, ист. Тенманго-но-ю). Термальные рассолы дна Красного моря находятся на продолжении Африканской рифтовой зоны.

В глубоких горизонтах платформ залегают очень высокоминерализованные рассолы, происхождение которых изучающие их специалисты связывают с испарением первично-морской воды и последующим ее захоронением, что подчеркивается высоким содержанием лития и низким - цезия. Таковы рассолы Иркутского амфитеатра (Валяшко и др.,1965).

Выводы:

1. Минеральные воды, включая нефтяные и некоторые термальные рассолы, содержат высокие количества редких щелочных элементов - в несколько десятков раз выше, чем воды поверхностного стока и морские воды, причем особенно высоко относительное количество лития и цезия.

2. Содержания редких щелочных элементов, выраженные в миллиграммах на литр в термальных рассолах и минеральных водах, колеблются в тысячи раз, а их максимальные ко-личества приходятся на термальные рассолы. Содержания редких щелочей в пересчете на проценты минерализации оказываются близкими и колеблются для наиболее богатых ред-кими щелочами вод в пределах одного порядка, а самые высокие содержания встречены в хлоридно-натровых кипящих водах районов активного вулканизма и углекислых водах регионов недавнего вулканизма.

2.1.5. Сравнение распределения редких щелочных элементов в гидротермах и в других природных образованиях

Только в процессе магматической дифференциации есть тенденция к накоплению всех редких щелочных элементов в жидких остаточных продуктах при относительно высоком накоплении лития и цезия. В седиментационном процессе в природе в жидкой фазе накапливается литий, но не накапливается цезий. В высотемпературных (<сухих>) фумарольных газах на кратерах активных вулканов редкие щелочные элементы обнаруживаются, причём относительно много цезия, но мало лития (в мг/л конденсата).

Остальные природные процессы не способствуют концентрированию щелочных элементов в связи с водой.

По распределению редких щелочных элементов минеральные воды вулканических районов, включая нефтяные воды и некоторые термальные рассолы, сходны между собой.

В то же время они отличаются от вод, выщелачивающих породы, морских вод и вод седиментационных бассейнов высоким абсолютным содержанием всех редких щелочных элементов при особенно высоком относительном содержании цезия и лития.

Сходство в распределении редких щелочей говорит о генетическом родстве термальных вод вулканических областей, нефтяных вод и некоторых термальных рассолов, а характер распределения редких щелочей - о связи их источника с явлениями магматизма, что требует специального изучения.

2.2. ГЕНЕЗИС РЕДКИХ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ТЕРМАЛЬНЫХ ВОД ВУЛКАНИЧЕСКИХ ОБЛАСТЕЙ

2.2.1. Происхождение редких щелочных элементов термальных вод

О происхождении редких щелочных элементов в глубинных термальных водах единого мнения нет. Согласно представлениям В. В. Иванова (1965), литий в термальных водах появился в процессе взаимодействия горячих вод с породами, как результат разложения последних. С. И. Набоко (1964) и Д. Уайт (White, 1957) привлекают высокие содержания лития в водах для доказательства влияния магматогенного вещества на формирование гидротерм. Однако, обоснования эндогенного происхождения собственно лития авторами не приводятся. Некоторое накопление элемента в новообразованных монтмориллоните и гидрослюдах близ зоны разгрузки вод, строго говоря, не исключает его выщелачивания из пород глубоких горизонтов. Расчеты, основанные на экспериментах, вначале не позволили А. Дж. Эллису (1965) определенно судить об источнике редких щелочей: <...исходя из химического состава горячих вод, трудно решить, был ли ряд растворенных элементов выщелочен из пород... или они были привнесены богатым водой магматическим флюидом> (стр. 172). Согласно более поздним исследованиям (Ellis , Mahon, 1967), цезии и, возможно, литий не контролируются равновесием вода - минерал, т. е. принесены с глубины.

Теоретически можно предположить следующие источники поступления редких щелочных элементов в гидротермы глубоко под поверхностью Земли:
1) вмещающие породы,
2) седиментационные воды,
3) горячие рассолы;
4) магматический флюид.

Могут ли вмещающие породы быть источником редких щелочей?

Об этом много говорилось выше, но так как в геологической практике довольно часто нахождение элемента во вмещающих породах с кларковым содержанием элемента принимают за доказательство его присутствия в водах в результате выщелачивания, подведем некоторый итог.

Соли щелочных элементов - высокорастворимые соединения, и, казалось бы, накопление их при выщелачивании пород глубоко под землёй может быть достаточно высоким. Однако, сравнение содержания редких щелочей в гидротермах вулканических регионов и в природных водах, солевой состав которых вне сомнения формируется за счет выщелачивания пород, даже при оптимальных условиях разложения последних (2.1.3), показывает, что уровень накопления редких щелочей при выщелачивании (% минер.) в десятки раз ниже, чем в реальных гидротермах. Особенно низко содержание цезия - в 108 раз.

Термальные воды с отношеннем Li:Rb:Сs=100:13:14 не могут образоваться в результате выщелачивания пород, так как отношение подобного типа (Сs ~= Rb < Li) не может быть унаследованным из пород. Отличительной чертой отношения Li:Rb:Сs почти для всех основных типов пород является высокое значение рубидия и низкое цезия (2.1.1.,табл. 5). Если элементы при разложении пород переходят в раствор полностью, то <породное> отношение должно наследоваться водами. Похожие <породные> отношения Li:Rb:Сs при низком содержании элементов действительно устанавливаются для растворов грязевых котлов (1.2.3), где поступление редких щелочей из пород не оставляет сомнений. Наложенные процессы сорбции делают отношение Li:Rb:Сs растворов, получившихся при выщелачивании, еще более непохожим на аналогичное отношение гидротерм, так как сорбируемость цезия максимальна (2.1.3).

Горячее выщелачивание при высоких давлениях растворами хлоридов тоже не ведёт к повышению относительной скорости выщелачивания цезия и появлению растворов с характерным для вод I группы отношением редких щелочей (Хитаров, Колонин,1962).

Огромный длительный и равномерно высокий вынос редких щелочей термальными водами не могут обеспечить породы с фоновым их содержанием.

Могут ли седиментационные воды быть ответственными за столь высокие содержания редких щелочей?

Содержания редких щелочей в морских водах (табл. 7) значительно ниже их содержаний в термальных водах вулканическнх областей. Отношение Li:Rb:Сs морской воды 100:78:0,22 далеко от аналогичного отношения для вод I и II групп, причем изменение этого отношения при контакте вод с породами во время отжатия растворов приведет к дальнейшему уменьшению числа по цезию из-за меньшей подвижности цезия по сравнению с литием при фильтрации (Алехин, 1970). Поэтому происхождение редких щелочных элементов в гидротермах I и II групп не увязывается с возможностью отжатия седиментационных, бывших морских вод.

Могут ли горячие рассолы быть источником редких щелочей?

Участие горячих рассолов в образовании термальных вод с высоким содержанием редких щелочных элементов невозможно по следующим причинам:
1) даже самые богатые редкими щелочами горячие рассолы содержат меньше редких щелочных элементов (% минерализации), чем термальные воды того же вулканического региона I группы. Разбавление горячих рассолов водами коры привело бы к дальнейшему падению содержания редких щелочных элементов (% минерализации);
2) горячим рассолам не свойственна выдержанность содержаний и отношений редких щелочных элементов, которая является отличительной чертой гидротерм I группы.

Может ли магматический флюид быть источником редких щелочей?

Выше (2.1.1) отмечалось, что магматический процесс может привести к образованию газово-жидких дифференциатов, богатых всеми редкими щелочными элементами, особенно литием и цезием. Литий и цезий наиболее отличаются по своим свойствам среди щелочных элементов, но в пегматитах они ассоциируют (Гинзбург, Ставров, 1969; Ставров, 1963). Ап-литы, рассматриваемые как инъекции неостывшей гранитной магмы, кристаллизующейся в условиях быстрого удаления летучих, по данным О. Д. Ставрова (1963), оказываются обедненными цезием и литием, которые выносятся вместе с другими летучими. Отмечается вынос в эндоконтакты цезия и лития и обогащение ими же апикальных участков гранитных массивов.

Хлоридно-натровые воды обогащены всеми редкими щелочами, но относительно больше цезием и литием.

В пегматитовом процессе наблюдается геохимическая связь бора с цезием.

Хлоридно-натровые воды содержат очень высокие количества бора.

Отношение Rb/Сs имеет тенденцию в ходе становления интрузий и развития пегматитового процесса падать до значения 10-5. Т.е. растёт относительное к рубидию содержание цезия. Хлоридно-натровые воды имеют довольно устойчивое отношение Rb/Сs (около I). Отношение К/Rb также снижается в ходе развития пегматитового процесса до 200-150. Хлоридно-натровые воды имеют значение К/Rb, равное 390-160.

Наблюдаемое сходство имеет далеко идущие последствия и требует дополнительного специального изучения однако, анализ уже имеющегося материала позволяет утверждать, что высокие содержания редких щелочных элементов в гидротермах и огромный их вынос связаны с непосредственным участием магматического флюида в формировании этих вод. Более того, магматический флюид и есть тот самый искомый(1.3.3.) первичный раствор. Как минимум в отношении воды, щелочей и хлора. При подъеме неизбежна хотя бы частичная потеря из раствора кремния и газов.

2.2.2. Происхождение вод I группы

По современным представлениям, прогрев наиболее мощных и высокотемпературных гидротермальных систем происходит в региональном тепловом поле Земли при дополни-тельном привносе глубинного тепла (Поляк, 1966; и др.) Высказываются два мнения о природе эндогенного вещества термальных вод. Согласно первому, наиболее распространенному представлению, эндогенный флюид отделяется от остывающей интрузии, т. е. является производным магмы (White, 1957); по второму - эндогенный флюид когенетичен расплавам магмы. Он локализуется из глубинных горизонтов, а интрузии - лишь побочное следствие проплавления им участков земной коры (Аверьев, 1966). По обоим представлениям термальные воды произошли при растворении эндогенного флюида в холодных метеорных водах.

Анализ вещества гидротерм в ходе настоящих исследований не только доказывает присутствие магматического флюида, но и свидетельствуют об отсутствии его разбавления холодными водами коры.

Проанализируем это положение в отношении вод I группы. Ранее (1.3.3.) об этом уже говорилось, но есть и другие, подтверждающие данные по химическому составу вод:

Планетарная похожесть гидротерм I группы. Горячие, кипящие на выходе хлоридно-натровые гидротермы районов современного вулканизма, как отмечается многими исследователями, чрезвычайно однообразны по своим физико-химическим параметрам, причем не только в рамках вод одного региона, но и планетарно. В табл. 9 приведены химические анализы основного солевого состава (формулы Курлова) таких вод из различных вулканических районов мира.

Подбирались наиболее чисто хлоридно-натрово-калиевые воды, характеризующие коренной глубинный поток и отвечающие естественным источникам и скважинам центральных участков площадей разгрузки гидротермальных систем. Воды периферийных источников и скважин могут быть изменены в ходе приповерхностного метаморфизма и поэтому в данном сопоставлении не учитываются.

Вне зависимости от состава водовмещающих пород от риолитов (Йеллоустон, Вайракей) до преимущественно андезитов и базальтов (Камчатка) состав кипящих на выходе хлоридно-натровых вод почти одинаков, а их минерализация колеблется всего в пределах ~= 1,3 - 4,6 г/л.

Легко допустить постоянство состава эндогенной составляющей, поскольку отделение флюида должно идти в определенных, близких по давлению и температуре глубинных условиях. Всеми исследователями вообще отмечается общее выравнивание физико-химической обстановки и свойств горных пород земной коры с глубиной (Белоусов, 1966; Кушнарев, 1969). Предполагать же постоянство состава и минерализации инфильтрационной составляющей и тем более выдержанность соотношения <эндогенная составляющая / инфильтрационная составляющая> - не приходится.

О невозможности постоянства состава и минерализации инфильтрационной составляющей говорят экспериментальные исследования Н. И. Хитарова (1957) по растворимости минералов и горных пород при повышенных давлениях и температурах. Упоминаемые исследования показали, что комбинация компонентов в растворе, продвигающемся по участку породы, зависит не только от состава силикатных минералов, интенсивность разрушения которых усиливается в порядке

Однообразие вод I группы, которые во всех случаях прошли в коре путь по разнообразным породам длиною в несколько километров, свидетельствует о том, что растворы скорее потеряли какие-то компоненты, чем приобретали новые за счет водовмещающих пород.

Фильтрационный эффект не мог сказаться сколько-нибудь заметно на формирование химического состава хлоридно-натровых горячих вод. Действительно - минерализация вод (2- 4 г/л) выше предельных концентраций, с которых заметна дифференциация раствора при фильтрации (0,01 N и даже менее концентрированные растворы, согласно графикам Жарикова (1968). Если считать направление фильтрации снизу вверх, то хлоридно-натровые горячие воды отвечают раствору после фильтра (под фильтром в экспериментах) и, согласно выведенному ряду подвижности компонентов при фильтрации (Алехин, 1970)

Экспериментальные исследования и гидрохимические наблюдения свидетельствуют о том, что столь чисто хлоридные воды подобной минерализации не образуются при химическом разложении осадочных (Киссин, Пахомов, 1965) и изверженных (Данилова, 1966) пород.

Высокотемпературный прогрев водовмещающих толщ также не приводит к метаморфизму вод выщелачивания до хлоридно-натровых с минерализацией от 4 г/л и менее, причем отсутствует даже тенденция к этому, что видно по анализам искусственных термальных вод, возникающих при подземной газификации углей (Кононов, 1965).

Поэтому практически все хлориды щелочных элементов должны быть причислены к компонентам эндогенного генезиса, что так же доказывалось выше (1.3.) при анализе различных взаимосвязей.

К аналогичным выводам, но с иных позиций пришли ранее Ellis , Mahon (1960).Позднее А. Эллис (1970) предположил, что химический состав гидротерм можно получить в результате взаимодействия горячей воды с твердыми породами. В доказательство приведены данные по выщелачиванию из пород хлора, который содержится в породах в количестве 990 -12 частей на миллион и микрокомпонентов. Однако перевод одного хлора в раствор и в таких небольших количествах не может служить доказательством возможности формирования природных растворов, минеральная часть которых состоит более, чем на 95% из хлоридов натрия и калия. Важен не столько факт перевода отдельных компонентов в раствор, что всегда оказывается возможным в тех или иных количествах, сколько формирование раствора со всеми его ингредиентами и с определенными соотношениями между ними.

Следы минерализации инфильтрационных вод практически отсутствуют в составе типичных хлоридно-натровых водах.

Действительно, предположим, что инфильтрационная составляющая входит в состав хлоридно-натровых вод, и рассчитаем ее возможную минерализацию, а также учтем возможность частичной потери минеральных солей в момент резкой смены условий при соединении с горячим эндогенным флюидом, если бы такое произошло.

На долю компонентов, выщелоченных из пород в хлоридно-натровых водах, можно отнести Са²⁺, Мg²⁺, НСО₃^-, СО₃^2-, SО₄^2-, незначительное количество хлор-иона (в расчете принималось 10% от суммы анионов в мг-экв.) и эквивалентное количество натрия - до равенства в мг-зкв. анионов и катионов (колонка N 1, табл. 9). В двух случаях добавлялось 30 и 38% хлор-иона от суммы анионов, для того чтобы уравновесить весь кальций и магний (натрий не добавлялся). Переводить большее количество хлора в экзогенные компоненты было бы неправомерным, так как инфильтрационные воды, образующиеся при выщелачивании пород, имеют бикарбонатно-натриевый и бикарбонатно-кальциевый состав при низкой минерализации (Данилова, 1966; и др. - экспериментальные материалы и многие полевые наблюдения). Подсчитанное таким образом общее количество минеральных веществ, выщелоченных из пород, составляет в среднем 0,2 г/л. Гипотетическая инфильтрационная составляющая должна содержать более чем в 2 раза меньше растворен-ных солей, поскольку выщелачивающая способность горячего хлоридно-натрового раствора значительно выше, чем у холодной маломинерализованной воды (Хитаров и др., 1970; Лет-ников, Кащеева, Минцис, 1970). Отсюда минерализация гипотетической инфильтрационной воды до её соединения с эндогенной составляющей должна выражается в среднем < 0,1 г/л, опускаясь иногда до < 0,05 г/л и не поднимаясь > 0,2 г/л. Природных же подземных вод с минерализацией 0,2; 0,1 и тем более 0,05 г/л на глубинах 2-3 км и больше, как правило, не существует. Даже воды зоны интенсивного водообмена, по данным Е. А. Вакина, для Камчатки имеют минерализацию до 0,375 г/л при гидрокарбонатно-натриево-кальциевом составе. Инфильтрационные воды неогенового комплекса, по материалам КТГУ, на глубинах уже 100-180 м имеют минеральную нагрузку 0,473-0,699 г/л при том же минеральном составе. Хотя в горных районах, по-видимому, нет столь четко выраженного увеличения минерализации вод с глубиной, как на равнинах, рост растворенных веществ от вод свободного к водам замедлен-ного водообмена более низких горизонтов наблюдается (Шубенин и др., 1969) и на Камчатке на глубине до 100 м, минерализация реальных природных инфильтрационных вод уже превышает вычисленную минерализацию гипотетической инфильтрационной составляющей.

Реальные природные воды больших глубин, где идёт (если оно идёт?) соединение эндогенной и инфильтрационной составляющих, скорее всего будут представлены преимущественно хлоридными растворами с минерализацией от нескольких граммов до десятков и сотен граммов на литр. Такие воды по понятным причинам не могли быть разбавителем эндогенной составляющей, а они наиболее вероятны. Хлориды натрия и калия, например, не покинут раствор при концентрациях даже на два порядка выше, чем в хлоридно-натровых водах, так как их растворимости равны сотням граммов на литр и повышаются с температурой и давлением вдоль геотермобары (Смит, 1968). Находки в природе горячих растворов хлоридов рассольных концентраций являются доказательством их устойчивости в условиях земной коры (White, 1965).

Если инфильтрационная составляющая представлена водой сложного состава, то при смешении ее с эндогенной составляющей часть сульфатов и гидрокарбонатов должна покинуть раствор. Концентрация их в растворе не должна превышать расчетную минера-лизацию гипотетической инфильтрационной составляющей - только в таком случае могла бы образоваться типичная хлоридно-натровая вода, характерная для районов молодой вулкани-ческой деятельности. Возможна ли подобная <очистка>?

Минимальное значение растворимости СаSО₄, одного из низкорастворимых компонентов вод, на кривой, относящейся к давлению, соответствующему геотермобаре с поверхностным градиентом 50^oC/км и выполаживанием на глубину, составляет приблизительно 0,05 г/л (Смит, 1968). Если бы инфильтрационная составляющая, соединяясь с эндогенным флюидом, вносила бы в смесь сульфат кальция, то он бы остался в хлоридно-натровых гидротермах в условиях земной коры до величины не менее 0,05 г/л. Для выяснения комплексного влияния на природный раствор в условиях водоносного пласта высоко-температурного прогрева и газов, сходных с вулканическими. можно привлечь данные подзем-ной газификации углей, неоднократно упоминавшиеся ранее (Кононов, 1965). Нас интересуют устойчивость сульфатов и бикарбонатов. При преобладающей температуре в пласте 400 - 600^oС в водах (конденсатах) определяется от 0,08 до 0,62 г/л Са²⁺ + Мg²⁺ + НСО₃^- + SО₄^2-, при высоком содержании SО₃^2- и S₂О₃^2- - до 5,5 г/л и общей минерализации 12,5 г/л. В водах, нагретых до 114-120^oC, сумма Са²⁺ + Мg²⁺ + НСО₃^-+ SО₄^2- колеблется от 0,7 до 2,1 г/л. Нахождение природных растворов типа вод месторождения Больше-Банного: скв. 31, глубина отбора 130 м, формула Курлова также говорит об устойчивости в земных слоях при температуре выше 150^o С растворов сульфатов и бикарбонатов до концентраций, больших, чем приведенные в колонке N2 табл. 9. Присутствие в растворе преобладающего количества хлор-иона увеличит растворимость карбонатов и сульфатов (Смит, 1968).

Более того, их способность удерживать в своем составе растворенное вещество выше, чем у обычных, так как природные остывающие растворы относятся к активированным (Летников, Кащеева, Минцис, 1970).

Поэтому, если бы инфильтрационная составляющая входила бы в состав хлоридно-натровых вод, она должна была бы проявиться в виде более высокого количества минеральных компонентов и следовательно магматический флюид не разбавляется холодными водами коры и представляет термальную воду I группы - почти полностью. За вычетом окиси кремния, которой вода пересыщена, и юрких газов.

Данные изотопного анализа водорода и кислорода воды. Для доказательства участия метеорных вод в составе термальных традиционно прибегают к данным изотопого анализа водорода и кислорода воды.

Действительно, материалы Craig, Boato, White (1956) показали, что изотопный состав водорода и кислорода термальной воды одинаков с местными метеорными водами, на основании чего делается вывод о их генетическом родстве. Исследования Friedman, Sigurgeirsson, Gardarsson (1963) источников, рек и дождевых вод Исландии на содержание в них дейтерия позволили утверждать, что вода буровых скважин не соответствует местным метеорным осадкам, поэтому можно судить о времени возрождения вод. Уже после работы Craig, Boato, White (1956) некоторые ученые категорически утверждали, что представления об участии ювенильных вод теперь снимаются. Однако материалы И. Ингерсон (по Пиннекеру, 1966) показали, что максимальной плотностью обладает вода одного из гейзеров Йеллоустонского Национального Парка и что для термальных вод вообще характерна повышенная плотность, особенно высоко содержание ¹⁸О (Белевцев, 1970).

По-видимому, результатами изотопного анализа для генетичевских целей следует пользоваться с большой осторожностью: необходимо придирчиво уточнять тип источника и анализировать возможные процессы разделения изотопов уже в коре. Например - подземное вскипание. Кроме того, известно, что в результате <прохождения> воды через магму произойдет утяжеление в ней кислорода, как следствие его обмена между водой и силикатами (Виар, 1964; Тейлор, 1970). Соотношение же изотопов водорода измениться не должно, так как водороду воды почти не с чем обмениваться в очаге силикатного расплава. Небезынтересно отметить, что кислород кислых гранитных пород, особенно пегматитов, легче основных (Гаврусевич, 1969).

Данные по изотопному составу кислорода и водорода скорее подтверждают, чем опровергают предлагаемую модель образования хлоридно-натровых высокотемпературных вод, но - главное! - эти данные неопределённы, как индикаторы ювенильности.

Многие исследователи считают, что изотопы водорода и кислорода ювенильной воды должны быть <тяжелыми> и если это не так, то конкретная вода может быть только возрождённой. Однако, образца гарантировано ювенильной воды, исследователи <в руках не держали>. Более того, в глубинах Земли скорее всего вообще нет соединения Н₂О. Есть водород и кислород, но неизвестно в какой форме они там находятся - атомарной, ионной или в составе каких-то образований. В каких структурах они находят своё место в условиях огромных давлений? Как они там <упакованы>? Когда водород и кислород превращаются в воду и как при этом идёт фракционирование изотопов? Нет никакой уверенности, что на Земную поверхность сбрасывается именно их более плотная часть. Может быть на поверхность поставляются более лёгкие водород и кислород? Так представляется даже логичней: тяжёлые - поглубже, более лёгкие - к поверхности.

Данные по органическому веществу термальных вод. Изучая органическое вещество в термальных водах Камчатки, В. М. Швец и Ю. Б. Селецкий (1968) пришли к выводу: метеорные воды участвуют в образовании таких гидротерм, как Паужетские, так как в их составе были обнаружены органические вещества. По мнению авторов, они не могли быть доставлены из пород, ибо породы их не содержат и, стало быть, генетически связаны с гумусом почв. На этом основании был сделан вывод о том, что в состав горячих вод входят метеорные воды, причем молчаливо предполагается, что смешение происходило среди кристаллических пород. Не вдаваясь в происхождение органического вещества, обратим лишь внимание на аналитические данные авторов, из которых явствуют, что качественная характеристика органических веществ холодных метеорных и горячих хлоридно-натровых вод различна, что отрицает их генетическое родство.

Исходя из вышесказанного:

Представление о генезисе хлоридно-натровых высокотемпературных вод молодых вулканических областей как об инфильтрационных водах, в которых растворились эндогенные эманации, не находит подтверждения в особенностях химического состава исследуемых гидротерм.

Хлоридно-натровые высокотемпературные воды (I группа) областей молодого вулканизма представляются минимально измененным в коре водным флюидом, непосредственно отделившимся от магматического очага. Смешение с холодными водами коры для него очень незначительно и осуществляется только на периферийных участках потока близ его разгрузки на поверхность. При движении от зон генерации к поверхности воды кое-что (окись кремния и газы) потеряли, но ничего не приобрели.

2.2.3. Происхождение вод II группы

Геохимические особенности вод I и II групп позволяют думать, что основной процесс их генерации был единым (1.3.3), т. е. воды II группы - тоже непосредственные производные магматического флюида. Хотя воды II группы и более холодные, их не приходится рассматривать, как возникшие в результате разбавления флюида холодными инфильтрационными водами, так как содержание редких щелочных элементов в них (мг/л) выше, чем в водах I группы; выше и общая минерализация вод.

В то же время воды II группы имеют отличия от вод I группы, о чём много говорилось выше. В их солевом составе вслед за хлоридами, второе место занимают гидрокарбонаты

Геологическое положение гидротерм II группы и особенности их химического состава, заставляют предполагать, что гидротермы II группы, как и гидротермы I группы, представляют собой магматический флюид, не разбавленный холодными водами, однако отделяющийся от магматических очагов уже значительно остывших, на последних стадиях перед их кристаллизацией, когда уже значительно снижена их энергетическая мощность, сокращен, как общий объём отторгаемой воды, так и её относительное к минерализации количество - повышается содержание редких щелочных элементов в расчете на объем воды (мг/л), но остается постоянным или незначительно падает их количество на минеральную часть воды. Т.е сокращается общий вынос всего вещества и тепла.

Можно предположить, что к концу <горячей> жизни магматического очага, концентрация минеральных веществ в сбрасываемом флюиде окажется очень высокой - до рассольной, так как сокращается количество отторгаемой воды. Энергетическая мощность падает. Рассол не сможет подняться к поверхности и захоранивается на глубине. Такие рассолы должны отличаться высоким относительным содержанием цезия и отношением Li:Rb:Cs похожим на таковое вод I ,II групп. Возможно, они выполняют роль метасоматических растворов.

2.2.4. Происхождение вод III группы

Поднимаясь к поверхности под большим давлением гидротермальный флюид не всегда может двигаться < как по трубе>. Чаще он попадает в тектонически ослабленные зоны, в зоны раздвига. Происходит его мгновенное вскипание и разделение на пар с газами и раствор.

На возможность подземного вскипания впервые обратил внимание ещё В.И.Вернадский (1933-1936).

Существование подземного кипения, как процесса, подтверждается данными и других исследований. Так согласно рассуждениям П.М.Тумлина и С.П.Кларка младшего (1970), флюид, поднимающийся с глубины, оказывается в условиях все более снижающегося давления, однако спад давления на всем интервале не может происходить как линейная функция глубины, поскольку флюид в открытых трещинах теряет давление медленнее, чем ограничивающие трещину боковые породы. Как следствие, в некоторой точке подъема должен произойти резкий сброс давления с результирующим быстрым расширением флюида. Причем при температуре порядка 300^oС и ниже резкий сброс давления и последующее расширение не вызовет значительной потери тепла.

Расширение приведет к разделению флюида на пар-газ и раствор.

Вероятно, в природе на глубине чаще бывает не полное, а частичное разделение флюида на парогазовую часть с капельками раствора и раствор с парогазовыми пузырьками, хотя вполне возможно полное отделение газов и их последующее растворение в холодных метеорных водах. Таковы низкоминерализованные, холодные, <вкусные> воды с СО₂.

Дифференциаты, обособившись, начинают раздельное существование. Парогазовый горячий дифференциат рвётся вверх и даёт начало гидротермам III группы. Его минерализация низкая, а в солевом составе на первом месте - сульфаты. Редких щелочей меньше, но среди них увеличивается относительное количество Cs. Депарированный раствор скорее будет захораниваться в подходящих структурах. Его отличительной чертой должно быть высокое содержание Li и более низкое - Cs. Т.е. он будет похож на рассолы, которые ныне называются седиментационными. Не исключена пульсация при вскипании, подобная той, что наблюдается на поверхности при извержении гейзеров, и, может быть, этим объясняется полосчатость некоторых гидротермальных минералов и другие особенности гидротермального минералообразования. Зона, где произойдёт вскипание, становится некой <запрудой>, ловушкой для ряда элементов или зоной минералообразования (рудообразования). Здесь должен образовываться кварц, идти окремнение пород, выпадать гипс и образовываться другие гидротермальные минералы. Не исключено, что в этих местах возникает и длительно существует нечто похожее на водовороты наземных рек со всеми вытекающими следствиями по механическому изменению обломков пород. Неизбежно усложнение природных растворов за счет перевода в их ионно-солевой состав элементов из газов: окисление Н₂S до элементарной серы или даже SO₄^2- (скорее всего биогенным путём), потеря СО₂ и его последующее растворение в холодных водах. Далее кислоты в контакте с породами нейтрализуются, а в раствор поступают добавочные катионы из пород.

Разнообразие геологоструктурной обстановки, в которой основным фактором, кроме температуры, по-видимому, является глубина трещинных зон, где начинается процесс вскипания и дифференциации флюида, возможное смешение дифференциатов с холодными водами коры (растворение глубинного газа в метеорной воде), и осложняющие реакции газов, неповторимость комбинаций многочисленных факторов, влияющих на формирование рассматриваемых вод, объясняют разнообразие и пестроту гидротерм III группы. Отдельные источники столь своеобразны по своим физико-химическим характеристикам, что их называют уникальными (например, Больше-Банные, Паратунские источники).

Выводы (к 2.2):

Детальный анализ особенностей вещества термальных вод вулканических областей приводит к выводу о том, что: