Оптическая смесимость в наногетерогенных минералах ламелярного строения

Глава III. Оптическая смесимость в минералах группы гумита.

Обобщенная формула минералов группы гумита (Минералы, 1994):

где Me=Mg, Fe, Mn, Ca и X=F, (OH), n и m - натуральные числа. Для известных минералов m = 1. В этом случае, при t = 0, состав определяется числом n:

Таблица 1
Минерал	Значение n
Норбергит	1
Хондродит	2
Гумит	3
Клиногумит	4

Структуры минералов группы интерпретировались, как последовательности вдоль с* плоскопараллельных блоков двух типов (рис. 6) - фрагментов структур форстерита (A и B) и селлаита (R и L), каждый тип имеет два варианта ориентировки (Брэгг, Кларингбулл, 1967). Такая трактовка, как и сама возможность выделения каких-либо слоеподобных блоков, подверглись критике (Jones et al, 1968; Ribbe et all, 1969). Прямые наблюдения <смешаннослойности> в гумитовых минералах (Müller, Wenk, 1978; White, Hide, 1982) также не убедили критиков полисоматической интерпретации их структур (Ribbe, 1982). Альтернативная схема выделения блоков (White, 1982) ведёт к интерпретации минералов группы как членов слоевой полисоматической серии, вторым крайним членом имеющей не селлаит, а норбергит. Параллельные (001) блоки этой схемы удобно именовать подобно брэгговским: a и b, r и l; между ними и блоками ABRL существует связь (рис. 7), что делает схемы практически эквивалентными и позволяет корректно пользоваться и схемой У. Л. Брэгга, при условии различения трех сортов форстеритовых блоков A(B) в зависимости от их окружения.

Таблица 2. Последовательность и содержание структурных блоков в минералах серии гумита
Минерал АВRL-схема	А (В)	R	L	аbrl-схема	а(b)	r	l
Норбергит	АLВR	2	1	1	rl	0	1	1
Хондродит	АВR	2	1	0	br	1	1	0
Гумит	ВАВRАВАL	6	1	1	аbrbal	4	1	1
Клиногумит	АВАВR	4	1	0	bаbr	3	1	0
Форстерит	АВ	2	0	0	аb	0	0	0

Наличие и характер ОС в группе гумита служат независимыми аргументами в пользу полисоматизма и наличия слоев в этих минералах. Из данных о па-раметрах ячеек 10 минералов группы (Jones et al, 1968) по МНК были установле-ны инкременты q_j различных типов блоков в величину d₀₀₁ = с₀sinβ: q_А = 3.018 Å, q_R = 1.354 Å, q_а = 3.018 Å и q_r = 4.372 Å; через q_k оценивались относительные объёмы блоков (Шкурский, 20031). Оптическая смесимость в Mg-F-минералах группы первоначально анализировалась автором в рамках моделей Е. С. Федорова и Ф. Покельса (Федоров, 1953) и Дж. Хойзера и Х. Венка (Hauser, Wenk, 1976). Усреднение ε дало несколько лучшие результаты, чем усреднение η (Шкурский, 2003). Позже применялась новая модель ОС, в сравнении с возможностями модели Дж. Хойзера и Х. Венка (Hauser, Wenk, 1976). Из данных табл. 2 очевидны следующие отношения между структурами членов серии гумита и форстерита:

Из (13 а) следует, что структура ромбического гумита может быть описана как регулярное срастание двух ячеек структуры форстерита и одной - норбергита; согласно 13 б, моноклинный клиногумит содержит в равных количествах блоки форстерита и моноклинного хондродита. При выборе форстерита, норбергита и хондродита в качестве оптических компонентов ЛГК, для <продуктов реакций> (13) рассчитаны параметры РИ в рамках сравниваемых моделей ОС. Использование формул (6), допускающих учет эффекта анизотропии формы, привело к заметно более точным результатам (рис. 8), чем расчет усреднением ε, что дает дополнительное подтверждение преимуществ модели ОС, предложенной автором (Шкурский, 2006₂). Направленная вниз выпуклость кривых угла оптических осей, обусловленная эффектом анизотропии формы, подтверждает принятую ориентацию слоеподобных блоков параллельно (001) в структурах этих минералов.

Новая модель ОС использована при моделировании структур и прогнозе оптических свойств гипотетических фаз серии гумита (Шкурский, 2003₃; Шкурский, 2006₂). При перечислении структурных типов, оценке их симметрии и параметров решетки, применялась брэгговская схема выделения блоков. Были использованы специальные числовые структурные коды, в которых натуральные числа от 1 отвечают количествам блоков А и В в пачках, разделённых вставками из одинарных блоков R или L, обозначаемых точками. Коды имеют вид [N₁ . N₂ . N₃ . N_i . N_p .], где p - число пачек форстеритовых блоков (равно числу селлаитовых блоков), N_i - число блоков А и В в i-й пачке; ∑N_i - чётная. Кортеж N_i характеризует период структуры вдоль с*. Состав на ячейку отвечает формуле (12) при n = 2∑N_i и m = 2p. Получаемые коды упорядочивались по убыванию N_i; при этом были приняты ограничения на величину t = 2∑N_i + p, определяющую d₍₀₀₁₎ ≈ t^.1.49Å. Осуществление одной из двух прогнозированных У. Л. Брэггом фаз (отмечены * в таб. 3 и 5), с величиной отношения m/n = 5, требует, чтобы t = 22. С ограничением (t ≤ 22) выведено 44 структурных типа. В принятых пределах разнообразие сочетаний величин ∑N_i и p значительно - 18 пар. Каждая такая пара скрывает в себе несколько различных кодов (таб. 3). Даже при t не выше 14, что отвечает гумиту, число возможных структурных типов, включая четыре известных в природе (курсив в табл. 3 и 5), достигает девяти.

Таблица 3 Числовые коды структурных типов в серии гумита, при t ≤ 22
∑Ni	P = 1	P = 2	P = 3	P =4	P = 5	P = 6
2	[2.]	[1.1.]
4	[4.]	[3.1.]	[2.1.1]
6	[6.]*	[5.1.] [4.2.] [3.3.]	[4.1.1.] [3.2.1.]	[3.1.1.1.] [2.2.1.1.] [2.1.2.1.]	[2.1.1.1.1.]
8	[8.]	[7.1.] [6.2.] [5.3.]	[6.1.1.] [5.2.1.] [4.3.1.] [4.2.2.] [3.3.2.]	[5.1.1.1.] [4.2.1.1.] [4.1.2.1.] [3.2.2.1.] [3.2.1.2.] [3.3.1.1.]	[4.1.1.1.1.] [3.2.1.1.1.] [3.1.2.1.1.] [2.2.2.1.1.] [2.2.1.2.1.]	[3.1.1.1.1.1.] [2.2.1.1.1.1.] [2.1.2.1.1.1.]
10	[10.]	[9.1.] , [8.2.] , [7.3.], [6.4.] , [5.5.]*	t = 23	t = 24	t = 25	t = 26

Симметрия заданной кодом структуры определяется величинами и порядком следования N_i. Допустимые пространственные группы имеют общий делитель - плоскость скользящего отражения a_y, присущую блокам всех типов. Группа определяется сохранением или несохранением дополнительных элементов симметрии блоков, в соответствии с принципом П. Кюри (табл. 4).

Таблица 4. Условия симметрии для структур минералов группы гумита
		mz
		есть	нет
ῑ	есть	Pnam	P121/a1
	нет	P21am	P1a1

Плоскости m_z сохраняются в центральных блоках симметрично окружённых <форстеритовых> пачек, в кодах им отвечают нечетные N_i, равно окружённые слева и справа. Центр инверсии сохраняется между блоками в середине <форстеритовых> пачек (равно окруженные чётные N_i), и в центрах блоков R или L, заданных равно окружёнными точками. При моделировании оптических параметров гипотетических фаз серии гумита использовалась схема выделения структурных блоков по (White, 1982), в которой число различающихся деталей ниже, чем в брэгговской схеме. Различия в парах блоков a-b и r-l носят ориентационный характер (рис. 7), поэтому ЛГК, отвечающие возможным структурным типам серии гумита, являются оптически двухфазными, по два компонента на фазу: a(b) и r(l). Оптические параметры одиночных моноклинных блоков a и r (восемь параметров) из имеющихся данных установлены быть не могут. В качестве оптических компонентов любой из прогнозируемых фаз выбраны следующие составные компоненты: (ab), (rb) и (rl), отвечающие форстериту, хондродиту и норбергиту; оптические параметры их известны. Достаточность выделения лишь трех компонентов связана с тем, что для количеств разнотипных блоков имеет место: K(b)-K(a) = K(r)-K(b). Переход от кодов, отвечающих брэгговской схеме, к оценке количеств оптических компонентов, осуществлялся по формулам:

Используемые параметры структурных кодов определены выше (стр. 11). Объемные доли оптических компонентов оценивались через инкременты блоков в d₍₀₀₁₎ (стр. 10). С применением формул (6) расчитаны параметры РИ возможных Mg-F-фаз серии гумита (табл. 5), получены общие зависимости оптических параметров для поля составов в координатах мольных долей оптических компонентов (рис. 10) (Шкурский, 2007₂).

Заслуживает внимания наличие прогнозируемого минимума 2Vg вблизи вершины (rl) (норбергит). Некоторые из гипотетических фаз, в том числе потенциально наиболее устойчивые (голоэдрические), могут быть предварительно опознаны кристалло-оптически. Для моноклинного полиморфа гумита [4.2.] (рис. 11, N 10 в табл. 5) ожидаются величины 2V, типичные для клиногумита (N11 в табл. 5), но большие углы погасания a < Np. Фаза [2.1.2.1.] (рис. 12, N 3 в табл. 5) по оптическим свойствам окажется близкой к норбергиту (N1 в табл. 5), возможна ее <маскировка> под этот минерал. Близкие свойства имела бы фаза [3.1.] (N6 в табл. 5), но реализация полиморфа хондродита с гемиморфной симметрией маловероятна. Не исключено существование фазы [2.1.1.] (рис. 13, N 2 в табл. 5) с голоэдрической симметрией и умереннымобъемом ячейки; для нее ожидается низкий 2V, как у норбергита, но, в отличие от последнего, косое погасание.

Предсказанная У. Брэггом (Брэгг, Кларингбулл, 1967) фаза с кодом [6.] (Рис. 14, N14 в табл. 5) обнаружена в виде синтаксических нановростков в клиногумите (White, Hide, 1982). Их размеры (до четырех элементарных ячеек вдоль с*) не оставляют надежды на инструментальное определение оптических параметров этой фазы. Применение новой модели ОС позволяет оценить их, что дает возможность оптической индикации присутствия таких вростков в клиногумите, по снижению угла a < Np.

Оптическое и рентгено-дифракционное изучение 80 зерен минералов группы гумита из кальцифиров питкярантской свиты (PR₁) с м. Ристиниеми (Северное Приладожье) не выявило прогнозируемых фаз, отмечены лишь хондродит, норбергит и клиногумит. Однако возможно обнаружение новых фаз этой серии в будущем; прогноз оптических свойств и симметрии облегчит их предварительную диагностику и дальнейшую идентификацию прецизионными методами. Итоги главы составляют второе защищаемое положение.