Перенос компонентов в газовой фазе широко обсуждается в геохимической литературе. Обнаружены свидетельства большого значения газового транспорта при формировании гидротермальных месторождений. Экспериментальных данных, пригодных для расчета термодинамических характеристик форм переноса компонентов в газовой фазе пока недостаточно, что ограничивает возможности построения термодинамических моделей.
Исследование явления газового переноса можно проводить по нескольким направлениям: лабораторные эксперименты и изучение природных систем. Экспериментальные исследования растворимости минералов позволяют определить формы переноса и рассчитать их термодинамические характеристики. Для согласования результатов различных экспериментальных методов используются термодинамические расчеты. Исследования современных гидротермальных систем дают важную информацию о процессах, которые могут приводить к формированию рудных месторождений. Если для древних объектов условия рудообразования и составы рудообразующих флюидов требуют реконструкции, то на современных объектах они могут быть изучены непосредственно. Поэтому современные гидротермальные системы считаются природными лабораториями, где можно проверить основные идеи и гипотезы о рудообразовании.
На кафедре геохимии проводятся исследования переноса рудных и нерудных компонентов в газовой фазе. Бор - один из элементов, для которых перенос в газовой фазе имеет важное геохимическое значение. Вулканические газы выносят значительные количества бора. В низкотемпературном гидротермальном процессе бор накапливается во вторичных конденсатах. Термальные воды областей современного вулканизма содержат высокие концентрации борной кислоты. Вместе с тем, летучесть борной кислоты и термодинамические свойства соединений бора изучены недостаточно. Литературные данные часто противоречат друг другу и приводят к неправильным выводам об устойчивости фаз. Так, использование термодинамических свойств для системы B2O3-H2O из известных баз данных показывает, что при нормальных условиях должна быть устойчива не борная, а метаборная кислота, что противоречит наблюдениям.
интерпретация результатов экспериментов и природных данных и определение реальных форм нахождения бора в газовой фазе.
Научная новизна. Экспериментальные исследования растворимости борных кислот в газообразной воде при повышенных давлениях раньше не проводились. Изучение состава конденсата современных гидротермальных систем является новой геохимической информацией. В работе разработана новая и оригинальная методика опробования термальных источников, которая позволила уменьшить вклад факторов, искажающих результаты: загрязнение каплями раствора и частичную конденсацию.
Практическая значимость. Построена диаграмма состояния одновариантной мультисистемы B2O3-H2O, в которой учтены все экспериментальные данные. Согласованы и исправлены согласно фазовым равновесиям термодинамические данные для метаборита и сассолина. Эти данные рекомендованы для использования в расчетах.
Установлено, что при повышенных давлениях в парогазовой фазе не образуется других форм переноса бора, кроме H3BO3 и возможно HBO2. Термодинамические характеристики газообразных форм бора согласованы с коэффициентами распределения в системе газ-жидкость. Эти данные могут быть использованы в расчетах геологических и технологических процессов.
Предложено использовать распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных источниках как геохимический индикатор присутствия в недрах системы пародоминирующей зоны и оценки температуры глубинного кипения вод. Это имеет важное значение для поиска и оценки месторождений термальных вод для геотермальной энергетики.
Фактический материал и методы исследования. Работа проводилась в лаборатории экспериментальной геохимии кафедры геохимии МГУ. За время работы было поставлено более 250 опытов при шести изотермах, выполнено более 600 определений бора в смывных растворах. Проведено более 150 опытов по определению распределения бора между жидкой и газовой фазами. Проведено 6 полевых экспедиций в 2002-2007 годах на современные гидротермальные системы Камчатки, за время которых было отобрано 170 проб конденсатов и 185 проб воды. Для всего объема отобранного материала (природных вод и конденсатов) были проведены аналитические определения 57 элементов методом ICP-MS.
Личный вклад автора заключался в постановке задачи, проведении всех экспериментальных и аналитических работ, обработке результатов и их интерпретации.
Структура и объем работы. Диссертация объемом 135 страниц состоит из введения, пяти глав, заключения. Список литературы включает 112 наименований. В работе 75 рисунка, 5 таблиц и 10 приложений.
Апробация работы. Результаты исследования опубликованы в 2 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ. Материалы докладывались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва 2002, 2003, 2004, 2006, 2007, 2008, на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии - Сыктывкар 2005, Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" - Москва, 2003, 15 Международной Гольдшмидтовской конференции - Москва (США), 2005, на семинаре международной программы научного бурения на континентах, Петропавловск- Камчатский, 2006.
Защищаемые положения
1. На основании построения диаграммы состояния системы B2O3-H2O и ее топологического анализа согласованы термодинамические свойства метаборита, сассолина и борного ангидрита. Поле устойчивости метаборита ограничено снизу по температуре, что объясняет присутствие этого минерала только в метаморфических породах. При температуре ниже 138оС этот минерал не стабилен.
2. Впервые определена растворимость борной и метаборной кислот в парогазовой фазе при температурах 100-200оС и давлении до насыщения по жидкой фазе. Определена основная форма переноса бора в этих условиях - Н3BO3. Рассчитаны термодинамические характеристики этой частицы, которые хорошо согласуются с результатами предыдущих исследователей.
3. Распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных системах характеризуются широким интервалом значений коэффициента распределения. Выявлено, что для гидротерм, где происходит подъем парогазовой смеси с глубины (скважины ГеоЭС, источники Долины Гейзеров и часть источников Кальдеры Узон и Верхне-Апапельские источники) преобладают коэффициенты распределения близкие к экспериментальным данным. Для термальных источников, в которых разгружаются паровые струи, газовая фаза содержит существенно более высокие концентрации бора, чем рассчитанные по термодинамическим данным в системе B2O3-H2O.
Благодарности
Автор выражает признательность своему научному руководителю, А. Ю. Бычкову за всестороннюю помощь в проведении работы, Д. А. Бычкову за содействие в интерпретации полученных результатов и проведении термодинамических расчетов, Ю.В. Алехину за полезное обсуждение полученных результатов и точные замечания. Автор благодарит А.В.Зотова, Н.Н. Акинфиева, В.В. Реукова за предоставленные автоклавы и активное участие в обсуждении результатов; Т.В.Шестакову, А.А. Мигдисова, Г.С. Покровского, В.В. Пухова, Н.Ф. Пчелинцеву, Я.В. Бычкову за помощь в освоении и проведении различных аналитических исследований в ходе выполнения работы; А.Е.Самсонова за техническую поддержку на всех этапах работы; О.В. Димитрову, Н.В. Зубкову и Д.А. Ксенофонтова за неоценимую помощь в кристаллографических определениях получаемых фаз; А.И. Пушкина за переводы с немецкого. Особенно хочется поблагодарить Г.А. Карпова, Е.Г. Лупикину, Д.Ю. Кузьмина, А.Г. Николаеву, А.А. Кузьмину, И.И. Чернева, С.А. Чиркова, Ю.Д. Кузьмина, В.М. Ладыгина, А.В. Самсонова, Г.М. Гавриленко, Ю.О. Егорова, Д.В. Мельникова, Е.Г. Сидорова, Я.Д. Муравьева, В.В. Зуйкова, сотрудников Карымшинской станции и многих других прекрасных людей за неоценимую помощь в проведении полевых работ на Камчатке. Исследования проводились при финансовой поддержке РФФИ (00-05-64266-а, 03-05-06157-мас, проект 03-05-64696-а, 06-05-65156-а, 06-05-79107-к, 08-05-00581-а).
