Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса

Глава 2. Термодинамические свойства твердых фаз в системе B2O3-H2O.

Фазовые равновесия в системе исследовались в ряде работ (Kracek et al., 1938; Stackelberg et al., 1937). По этим результатам были построены фазовые диаграммы, но топологический анализ показал, что положение ряда нонвариантных точек и моновариантных линий на них не определено. Построение полной диаграммы состояния возможно путем физико-химических расчетов с использованием термодинамических свойств твердых фаз.

В системе B₂O₃-H₂O образуются четыре твердые фазы - оксид бора, метаборит, сассолин и лед. Термодинамические данные для оксида бора достоверно известны из экспериментов по измерениям низкотемпературной теплоемкости (Kelly, 1941 и Kerr et al., 1950, Prosen et al., 1959). Для метаборита существуют противоречивые данные по энтальпии образования и фазовых переходов для различных модификаций (Соколова и др., 1961; Kilday, Prosen, 1960). Энтальпия образования сассолина исследовалась в ряде работ, и результаты хорошо согласуются между собой (Good, Mansson, 1966; Gunn, 1965). Существует единственная работа по измерению низкотемпературной теплоемкости борной кислоты (Johnston, Kerr, 1950).

Термодинамические расчеты для нормальных условий (25^oС, 1 бар) с использованием значений, рекомендованных в базе NIST (Chase, 1998), показали противоречия с природными и экспериментальным данными. В этих условиях стабильной фазой оказывается метаборит, а не сассолин и оксид бора, что объясняется несогласованностью термодинамических свойств. Имеющихся литературных экспериментальных данных недостаточно, чтобы надежно рассчитать термодинамику метаборита, поэтому было принято решение провести согласование характеристик всех фаз системы.

Построена диаграмма состояния системы B₂O₃-H₂O. В этой системе образуются фазы: газ (G), жидкость (L), борная кислота (B), борный ангидрид (O), метаборная кислота (M). Чтобы не осложнять диаграмму, низкотемпературная часть, где образуется лед, не рассматривалась. В литературе описано несколько модификаций метаборной кислоты. Образование ромбической и моноклинной модификаций описаны в поле устойчивости кубической фазы - сассолина (Kracek et al., 1938). Поэтому для метаборной кислоты и рассмотрена только устойчивая модификация.

Правило фаз показывает, что все эти фазы не могут существовать одновременно и это одновариантная мультисистема, в которой должно быть 5 нонвариантных точек и 10 моновариантных линий. Одновариантная мультисистема имеет два варианта, и только один из них является стабильным и отвечает термодинамическому равновесию (Жариков, 1976).

Из литературных данных (Kracek et al., 1938) известны температуры стабильных линий эвтектик: L = М+O 235^oС [G, B] и L = В+М 169^oС [G, O]. Эти реакции протекают между конденсированными фазами, и температура равновесия слабо зависит от давления. Кроме того, этими авторами были получены экспериментальные точки на линиях L=G+O, L=G+M и L=G+B и рассчитано давление в четверной эвтектической точке [В] при 235^oС - 1.9 атм. В статье (Stackelberg et al., 1937) авторы получили параметры точки [О] 169^oС и 4 бар.

Наименее изученной экспериментально и наиболее интересующей нас является точка [L], в которой отсутствует жидкая фаза. Точка находится на пересечении четырех линий [L,M], [L,B], [L,О] и [G,L], соответствующих реакциям:

Все реакции происходят между твердыми веществами и газовой фазой. Для таких равновесий можно упростить расчёт, исходя из предположения, что ΔrC_P = 0 в диапазоне температур от 298.15^oС до температуры равновесия (Борисов и др. 1992). После упрощения можно записать:

Поскольку все равновесия рассчитаны при низких давлениях, членом ΔrV^o_тв.фаз * (P - 1) можно пренебречь. Также можно считать газ идеальным. В состоянии равновесия ΔrG(T,P)=0 Тогда после преобразования можно вывести зависимость давления пара от обратной температуры:

что является уравнением прямой вида y = ax + b в координатах 1/Т - lnP, где a = ΔrH / νR; b = ΔrS / νR. Это позволяет из серии экспериментальных данных для определённого равновесия рассчитать ΔrH^o_298.15 и ΔrS^o_298.15.

Для расчетов были использованы данные из ряда работ (Gilbert, Levi, 1928; Bezzi, 1932; Menzel et al., 1934) по этим равновесиям. Свойства водяного пара рассчитаны по программе Unitherm (автор Ю.В.Шваров). Согласованные термодинамические свойства твердых фаз в системе B₂O₃-H₂O приведены в таблице 1, полная диаграмма системы - на рис. 1.