Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геохимические науки >> Кристаллография | Диссертации
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса

Николаева Ирина Юрьевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
содержание

Глава 2. Термодинамические свойства твердых фаз в системе B2O3-H2O.

Фазовые равновесия в системе исследовались в ряде работ (Kracek et al., 1938; Stackelberg et al., 1937). По этим результатам были построены фазовые диаграммы, но топологический анализ показал, что положение ряда нонвариантных точек и моновариантных линий на них не определено. Построение полной диаграммы состояния возможно путем физико-химических расчетов с использованием термодинамических свойств твердых фаз.

В системе B2O3-H2O образуются четыре твердые фазы - оксид бора, метаборит, сассолин и лед. Термодинамические данные для оксида бора достоверно известны из экспериментов по измерениям низкотемпературной теплоемкости (Kelly, 1941 и Kerr et al., 1950, Prosen et al., 1959). Для метаборита существуют противоречивые данные по энтальпии образования и фазовых переходов для различных модификаций (Соколова и др., 1961; Kilday, Prosen, 1960). Энтальпия образования сассолина исследовалась в ряде работ, и результаты хорошо согласуются между собой (Good, Mansson, 1966; Gunn, 1965). Существует единственная работа по измерению низкотемпературной теплоемкости борной кислоты (Johnston, Kerr, 1950).

Термодинамические расчеты для нормальных условий (25oС, 1 бар) с использованием значений, рекомендованных в базе NIST (Chase, 1998), показали противоречия с природными и экспериментальным данными. В этих условиях стабильной фазой оказывается метаборит, а не сассолин и оксид бора, что объясняется несогласованностью термодинамических свойств. Имеющихся литературных экспериментальных данных недостаточно, чтобы надежно рассчитать термодинамику метаборита, поэтому было принято решение провести согласование характеристик всех фаз системы.

Построена диаграмма состояния системы B2O3-H2O. В этой системе образуются фазы: газ (G), жидкость (L), борная кислота (B), борный ангидрид (O), метаборная кислота (M). Чтобы не осложнять диаграмму, низкотемпературная часть, где образуется лед, не рассматривалась. В литературе описано несколько модификаций метаборной кислоты. Образование ромбической и моноклинной модификаций описаны в поле устойчивости кубической фазы - сассолина (Kracek et al., 1938). Поэтому для метаборной кислоты и рассмотрена только устойчивая модификация.

Правило фаз показывает, что все эти фазы не могут существовать одновременно и это одновариантная мультисистема, в которой должно быть 5 нонвариантных точек и 10 моновариантных линий. Одновариантная мультисистема имеет два варианта, и только один из них является стабильным и отвечает термодинамическому равновесию (Жариков, 1976).

Из литературных данных (Kracek et al., 1938) известны температуры стабильных линий эвтектик: L = М+O 235oС [G, B] и L = В+М 169oС [G, O]. Эти реакции протекают между конденсированными фазами, и температура равновесия слабо зависит от давления. Кроме того, этими авторами были получены экспериментальные точки на линиях L=G+O, L=G+M и L=G+B и рассчитано давление в четверной эвтектической точке [В] при 235oС - 1.9 атм. В статье (Stackelberg et al., 1937) авторы получили параметры точки [О] 169oС и 4 бар.

Наименее изученной экспериментально и наиболее интересующей нас является точка [L], в которой отсутствует жидкая фаза. Точка находится на пересечении четырех линий [L,M], [L,B], [L,О] и [G,L], соответствующих реакциям:

3H2O(г) + B2O3 = 2Н3BO3 (1)
2НВО2 = H2O(г) + B2O3 (2)
H2O(г)+ НВО2 = Н3BO3 (3)
3НВО2 = B2O33BO3 (4)

Все реакции происходят между твердыми веществами и газовой фазой. Для таких равновесий можно упростить расчёт, исходя из предположения, что ΔrCP = 0 в диапазоне температур от 298.15oС до температуры равновесия (Борисов и др. 1992). После упрощения можно записать:

ΔrG(T,P) = ΔrHo(298.15, P=1) - TΔrSo(298.15, P=1) + ΔrVoтв.фаз * (P - 1) ± RTln(fH2O)

Поскольку все равновесия рассчитаны при низких давлениях, членом ΔrVoтв.фаз * (P - 1) можно пренебречь. Также можно считать газ идеальным. В состоянии равновесия ΔrG(T,P)=0 Тогда после преобразования можно вывести зависимость давления пара от обратной температуры:

± ln PH2O = - (ΔrH / νRT) + (ΔrS / νR),

что является уравнением прямой вида y = ax + b в координатах 1/Т - lnP, где a = ΔrH / νR; b = ΔrS / νR. Это позволяет из серии экспериментальных данных для определённого равновесия рассчитать ΔrHo298.15 и ΔrSo298.15.

Для расчетов были использованы данные из ряда работ (Gilbert, Levi, 1928; Bezzi, 1932; Menzel et al., 1934) по этим равновесиям. Свойства водяного пара рассчитаны по программе Unitherm (автор Ю.В.Шваров). Согласованные термодинамические свойства твердых фаз в системе B2O3-H2O приведены в таблице 1, полная диаграмма системы - на рис. 1.

Таблица 1. Термодинамические свойства твердых фаз для системы B2O3 - H2O.
ФазаΔfGo298.15 (кДж/моль)ΔfHo298.15 (кДж/моль)So298.15 (Дж/моль.K)Источник
B2O3, кр.-1192.760-1271.9453.95NIST
H3BO3, сассолин-963.554-1083.516107.3Наши данные
HBO2, метаборит-713.368-764.697104.2Наши данные

<< пред. след. >>

Полные данные о работе И.С. Фомин/Геологический факультет МГУ
 См. также
КнигиУчебник по экспериментальной и технической петрологии: Метасоматиты
КнигиУчебник по экспериментальной и технической петрологии: Особенности метасоматических процессов

Проект осуществляется при поддержке:
Геологического факультета МГУ,
РФФИ
   

TopList Rambler's Top100