Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса

Глава 3. Экспериментальное исследованиие форм переноса бора в парогазовой фазе.

В литературе существует ряд исследований форм переноса бора в газовой фазе. В высокотемпературных (600-1000^oС) опытах методом потока были получены термодинамические данные для форм НВО_2(газ) и Н₃ВО_3(газ) (Randall, Margrave, 1960).

Термодинамические свойства частицы H₃BO₃ были рассчитаны с учетом констант реакции испарения из работ (Stackelberg et al., 1937). Данные по испарению борной кислоты и борного ангидрида не были согласованы с полученными позже результатами по распределению между водным раствором и паром (Стырикович и др., 1960; Kukuljan et al., 1999).

В настоящей работе исследовалась область условий характерная для низко- и среднетемпературного гидротермального процесса. Эксперименты проводились при температурах 100, 120, 140, 155, 170 и 200^oС и давлении, не превышающем давления насыщенного пара воды. В опытах использовалась облегченные титановые автоклавы объемом 33-40 мл.

Борная кислота квалификации ХЧ помещалась в титановую ампулу, которая подвешивалась на специальный держатель в автоклав. Давление в опыте определялось количеством воды, вводимой в автоклав. Автоклавы выдерживались в воздушном термостате СНОЛ-3,5 с точностью задания температуры 1^oС. Опыты проводились в течение 7-30 суток.

В ходе эксперимента вся вода, введенная в автоклав, испарялась и взаимодействовала с борной кислотой, помещенной в ампуле. Бор, перенесенный в газовую фазу, осаждался в процессе закалки на стенки автоклава в виде маленьких кристаллов борной кислоты. Закалка проводилась остыванием на воздухе в течение 30-40 минут. Затем автоклав раскручивался, ампулы с оставшимся веществом помещались в эксикатор для просушки, проводились смывы дистиллированной водой. Для определения полноты смывов автоклав повторно заполнялся водой, и проводились повторные смывы по той же методике.

Содержание бора анализировалось объемным титрованием с маннитом, колориметрическим с кармином и аш-резорцином, ICP-MS в различных лабораториях.

Борная кислота, прошедшая через опыт в ампулах при 200^oС, имеет явные следы плавления и дегазации. Вместо порошка в ампулах образовывалась пузыристая масса с радиально-лучистыми кристаллами, а в отдельных экспериментах были отмечены следы вскипания вещества в ампуле. При температурах менее 155^oС белый порошок борной кислоты оставался без изменений, только немного уплотнялся.

Вещество, прошедшее через опыт, было исследовано рентгеноструктурным и ИК-спектрометрическим методом на кафедре кристаллографии МГУ. В ряде опытов при температуре 155, 170 и 200^oС в ампулах образовывались крупные и хорошо ограненные кристаллы кубического облика. Эти кристаллы были диагностированы как кубическая модификация метаборной кислоты (минерал метаборит).

Всего было проведено более 250 экспериментов, результаты исследования представлены на рис. 2.

Опыты при температуре 155, 170 и 200^oС вызвали большие трудности. Поскольку в опыт в большинстве случаев вводилась борная кислота, а не стабильная при данных условиях метаборная, то в ходе опыта шла дегидратация, что требовало введения поправки на количество воды. Поправки также вводились и в случае присутствия газа, жидкости и твердой фазы. Для двухфазного равновесия может быть выполнен пересчет количества воды с учетом потери массы навески в ампуле. Ряд опытов был проведен с большими количествами воды. В этих опытах наблюдалось полное плавление. Данные опыты не учитывались, поскольку оценить давление равновесия газ-жидкость невозможно.

Полученные нами экспериментально зависимости концентрации бора в газе от количества добавленной воды сложны и требуют для своей интерпретации знания термодинамических свойств конденсированных фаз и сопоставления результатов с фазовой диаграммой системы B₂O₃-H₂O. Расчёт давления требует знания того, какая твердая фаза является равновесной при данных условиях. В большинстве экспериментов в качестве исходной фазы использовалась ортоборная кислота. Соответственно в областях устойчивости метаборной кислоты и борного ангидрида происходила частичная или полная её дегидратация. Для температуры 200оС была проведена экспериментальная серия, где в качестве исходной фазы использовалась метаборная кислота.

Расчёт равновесного давления водяного пара в опыте производился следующим образом: для тех температур, где наблюдается поле устойчивости H₃BO₃, были рассчитаны давления пара, исходя из количества воды, загруженного в автоклав, и свободного объема. Для тех экспериментов, где давление пара соответствовало полю устойчивости метаборита, было рассчитано количество воды, потерянное борной кислотой. Исходя из общего количества воды было рассчитано давление. Если предполагалось сосуществование двух твердых фаз, то давление водяного пара оценивалось по равновесию между ними. Аналогичным образом было рассчитано давление водяного пара над борным ангидридом.

Равновесное давление летучих форм борных кислот рассчитывалось по уравнению состояния идеального газа, исходя из предположения, что одна молекула газа содержит один атом бора. Стехиометрия реакции растворения определялась по наклону зависимости парциального давления бора от парциального давления воды. При этом для каждой области устойчивости кристаллической фазы анализ производился независимо. Рассмотрим анализ форм переноса на примере изотерм 100 и 200^oС.

При температуре 100оС условия экспериментов соответствуют полям устойчивости оксида бора (до давления 0.16 бар) и сассолина (0.16-0.9 бар). Результаты приведены на рис.3. Растворимость в газовой фазе в равновесии с сассолином (B+G) не зависит от парциального давления воды, что соответствует образованию формы H₃BO_3(g) по реакции:

Если эта же форма контролирует растворимость в области устойчивости оксида бора, то при снижении давления воды растворимость должна быстро снижаться согласно реакции:

Экспериментальные данные показывают более высокие значения, чем это рассчитано по реакции (6) (рис.3), что дает основания предполагать присутствие другой формы, менее гидратированной, чем H₃BO₃, к примеру, HBO₂:

Расчет парциального давления бора по реакции (7) показан на рис. 3 пунктирной линией. В области устойчивости сассолина парциальное давление этой формы снижается с увеличением давления:

и она перестает преобладать в газе по сравнению с H₃BO_3(g).

При температуре 200^oС получено большое количество экспериментальных данных, значительная часть которых попадает в поле устойчивости метаборита (рис. 4). На рис. 4 показаны средние значения для опытов с одинаковым давлением. В качестве исходной фазы использовалась как борная, так и метаборная кислота. Результаты этих опытов значимо не различаются, что позволяет сделать вывод о достижении равновесия. Парциальное давление бора увеличивается с ростом парциального давления воды, что можно объяснить реакцией:

При температурах 120, 140, 155 и 170оС анализ показал, что перенос бора может быть объяснен образованием формы H₃BO₃ по реакциям (5) и (9).

Точки, в которых предполагалось образование жидкой фазы, были исключены нами из дальнейших расчетов. Высокие значения растворимости в области, где равновесной фазой согласно диаграмме должен был быть борный ангидрид, могут также быть объяснены сложной кинетикой образования кристаллического борного ангидрида и, следовательно, равновесие могло быть не достигнуто.

Нами были рассчитаны ΔrG_T(HBO₂) для всех экспериментальных точек при температуре 100^oС по реакции (8), ΔrG_T(H₃BO_3,газ) при температурах 100-200^oС по реакциям (5) и (9). Приведенные свободные энергии Гиббса всех участвующих веществ были рассчитаны при помощи программы UNITERM. Зависимость g^о_T от абсолютной температуры были аппроксимированы прямыми методом наименьших квадратов (рис. 5) и получены значения S₂₉₈ и ΔН₂₉₈. Термодинамическая информация для частицы H₃BO_3,газ хорошо согласуется с литературными данными.