Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры и свойств минералов, их дефектов и твердых растворов

Глава 5. Компьютерное моделирование свойств смешения в бинарных и тройных системах твердых растворов.

В главе возможности разработанной в 2-2 методики атомистического моделирования твердых растворов демонстрируются при расчете свойств смешения в ряде оксидных и галоидных систем. При этом были использованы согласованные наборы межатомных потенциалов, разработанные в 3-4 настоящей работы.

5.1. Компьютерное моделирование свойств смешения и стабильности твердых растворов оксидов щелочноземельных металлов.

Расчеты велись в сверхячейке 4x4x4 без нетрансляционной симметрии. Катионы разного сорта распределялись с максимальной степенью неупорядоченности (по критерию Брэгга-Вильямса) по 256 катионным позициям в требуемом стехиометрическом соотношении. Структурные и термодинамические свойства неупорядоченных твердых растворов Mg_xCa_(1-x)O, Ca_xSr_(1-x)O, Sr_xBa_(1-x)O были рассчитаны для пяти составов x = 0.125, 0.25, 0.50, 0.75, 0.875 в интервале температуры 298 - 1800 К. Графическое построение зависимостей энергий Гиббса от состава в диапазоне температур от 298 до 1800 К (через 50 К) и поиск минимумов на этих кривых позволили приближенно оценить границы устойчивости твердых растворов (рис. 13). Они находятся в хорошем согласии как с экспериментальными данными, так и с результатами других теоретических расчетов. Особо следует подчеркнуть, что такие рассчитанные зависимости как ΔV(x), ΔK(x), а также ΔS_кол еще недоступны в большинстве случаев для прямого экспериментального определения.

5.2. Моделирование свойств смешения и стабильности твердого раствора галит - сильвин

Моделирование неупорядоченных твердых растворов галит-сильвин также осуществлялось в сверхячейке с учетверенными параметрами структуры типа NaCl, содержащей 512 атомов. Однако, в отличие от моделирования твердых растворов оксидов, описанных в предыдущем параграфе, для составов c x(Na) = 0.125, 0.25, 0.5, 0.75 и 0.875, неупорядоченные конфигурации ионов Na⁺ и K⁺ в сверхячейке определялись по программе BINAR. Сравнение с экспериментальными данными (рис. 14-15) показывает неплохое согласие различных методов оценки энтальпии смешения и границ устойчивости твердого раствора, хотя экспериментальная критическая температура распада несколько выше. По результатам моделирования значение критической температуры Т_кр = 720±25 К при x_NaCl = 0.57±0.05 (эксперимент: Т_кр = 780 K).

5.3. Расчет свойств смешения и стабильности твердых растворов замещения в системе корунд-эсколаит-гематит

Для расчетов свойств смешения твердых растворов в системе корунд-эсколаит-гематит была выбрана сверхячейка 4x4x1 структурного типа корунда пр. гр. P1, содержащая 672 частицы (288 атомов кислорода и 192 катиона, состоящих из остова и оболочки). Расчеты свойств смешения проводились для различных бинарных составов (M¹_xM²_1-x)₂O₃ с катионным соотношением M1:M2 = 1:5, 1:2, 1:1, 2:1, 5:1. Для расчетов свойств смешения в тройной системе корунд-гематит-эсколаит дополнительно рассчитывались еще 10 промежуточных составов. Из рис. 16 видно, что для всех трех бинарных систем энтальпия смешения описывается параболами с достаточно малым параметром асимметрии. Для системы корунд-эсколаит рассчитанные значения ΔН_см отлично согласуются с экспериментом [Chatterjee N.D. et al (1985)]. Как и следовало ожидать, минимальные величины энтальпии (менее 1 кДж во всем диапазоне составов) зафиксированы для системы эсколаит-гематит, что связано с близкими величинами ионных радиусов и электроотрицательностей атомов и предполагает отсутствие области распада твердого раствора при всех температурах, вплоть до комнатных.

Несколько хуже согласуются с экспериментальной информацией результаты расчета энтальпии смешения для системы корунд - гематит. Расчетные данные систематически занижены по сравнению с данными [Majzlan J. et al (2002), Feenstra A. et al (2005)]. Вероятно, это может быть связано с тем, что в энтальпию смешения этой системы вносят свой вклад более тонкие эффекты, например некоторое различие эффективных зарядов атомов Al и Fe, а также различные магнитные свойства компонентов, которые не учтены в примененной модели. Любопытен факт отрицательных, хотя и крайне малых, отклонений объемов от правила Ретгерса для всех бинарных и тройных составов твердого раствора. Отклонения модулей всестороннего сжатия от аддитивности также отрицательны для всех бинарных и тройных составов. Однако, если для системы гематит-эсколаит отклонения очень малы, то для двух других систем они составляют до 7 (Al-Cr) и даже 12 ГПа (Al-Fe), что может быть подвергнуто экспериментальной проверке. Теоретические диаграммы распада твердых растворов корунд - эсколаит и корунд - гематит приведены на рис. 17.

Для системы корунд-эсколаит критическая температура оценена как 1215±20 К, что хорошо согласуется с другими оценками этой величины, в том числе экспериментальными. Отметим, что кривая сольвуса относительно симметрична и её максимум близок к среднему составу x(Cr)=0.47, в согласии с экспериментальными данными. В системе корунд-гематит по данным [Feenstra A. et al (2005)] при T~1400 K и выше образуется ромбическая фаза AlFeO₃, поэтому критическую температуру распада можно только приближенно оценить как 1550 (расчет) и 1800 К (эксперимент).

5.4. Моделирование свойств смешения в системе BeAl₂O₄-BeCr₂O₄ с учетом катионного распределения катионов по октаэдрическим позициям

Для расчетов кристаллических структур и свойств смешения твердых растворов хризобериллов была выбрана сверхячейка 4x2x2 структурного типа оливина, содержащая 128 атомов Al (Cr), 64 атома Be и 256 атомов O. Многочисленные экспериментальные факты указывают на существенное предпочтение ионами Cr более крупных и менее симметричных позиций M2. Анализ экспериментальных данных вынудил автора усложнить процедуру выбора атомной конфигурации для различных составов твердого раствора BeAl₂O₄-BeCr₂O₄. Для составов, обогащенных алюминием, катионное распределение ионов хрома по 64 позициям M1 и 64 позициям M2 в сверхячейке выдерживалось в соответствии с коэффициентом 1:2, определенным в работе [Rabadanov M.K. and Dudka A.P. (1998)]. Соответственно, для составов, обогащенных хромом, распределение атомов алюминия выдерживалось с коэффициентом Al³⁺(M2)/Al³⁺(M1), равным 1:2. Программа BINAR применялась для размещения определенного количества катионов одного сорта не по 128, а по 64 позициям M1 и по 64 позициям M2 раздельно. Рассчитанная зависимость энтальпии смешения от состава с учетом катионного распределения представлена на рис. 18.

Как и в случае корундовых систем наблюдается крайне малое отрицательное отклонение объема от аддитивности: наибольшее отклонение ÄV=-0.15 ų. Такое отклонение, по-видимому, не может быть сопоставлено с экспериментальными оценками. Отклонения модулей всестороннего сжатия от аддитивности также отрицательны для всех составов твердого раствора. Величины отклонений малы и не превышают 3.5 ГПа.

На основе графических построений были найдены составы сосуществующих твердых растворов, отвечающих минимумам на кривых ΔG(x) при T ≥ 1000 K. Критическая температура оценена как 2150±20 К при x Сr = 0.51 (рис. 19), т.е. практически соответствует температуре плавления хризоберилла T_пл = 2143 К [Галахов Ф.Я. (1957)], следовательно купол сольвуса в действительности не замыкается. Более того, согласно данным [Гусаров В.В., Семин Е.Г. (1992)] при температуре 2016 К хризоберилл претерпевает фазовый переход в фазу с тетраэдрической координацией Al.