Грунтовые композиты с добавлением карбамидной смолы с высокой сорбционной емкостью для создания многослойного защитного экрана по отношению к свинцу

Глава 4. Воздействие грунтовых композитов и компонентов многослойного защитного экрана на сорбцию свинца.

Сорбция свинца песком с аутигенными пленками. Экспериментально показано, что все исследованные аутигенные пленки проявили сорбционную активность по отношению к свинцу в диапазоне рН 3-5. При этом наличие в песках даже 1-2 % пленочных минералов в зависимости от рН приводит к сорбции свинца в количествах, сопоставимых или существенно превышающих значения ПДК. При низких значениях рН, в условиях высокой конкуренции со стороны ионов гидроксония, состав поверхностной пленки влияет на сорбцию свинца несущественно; различия проявляются только при рН 5. По количеству сорбированного свинца (мг/г вещества) поверхностные пленки можно расположить в следующей последовательности:

Сорбция ионов свинца гуматом калия в десятки раз превышает таковую на исследованных минеральных поверхностях.

При рН 3-4 величина поверхностного заряда вещества пленки не оказывает заметного эффекта на сорбцию свинца. При рН=5 эта зависимость становится очевидной: количество сорбированного свинца практически пропорционально зависит от величины поверхностного заряда пленки.

При pH 3-4 не наблюдается зависимости количества сорбированного свинца от значения точки нулевого заряда минеральной поверхности. При pH=5 количество сорбированного свинца уменьшается с увеличением pH нулевого заряда, что подтверждают результаты эксперимента практически со всеми исследуемыми пленками.

Постадийные вытяжки по схеме Тессье показали, что более 90 % сорбированного пленками свинца при воздействии реагентов легко высвобождается и возвращается обратно в раствор.

Сорбция свинца монтмориллонитом. При рН 3,0, 4,0 процесс сорбции описывается изотермой Ленгмюра. При рН 5,0 изотерма имеет слабовыраженную S-образную форму, которая характерна для полислойной адсорбции. С увеличением pH контактирующего раствора от 3,0 до 5,0 наблюдается значительное увеличение количества сорбированного монтмориллонитом свинца. При pH 3,0 сорбируется до 19 мг-экв/мл, при pH 4,0 - до 190 мг-экв/мл, а при pH 5,0 - до 250 мг-экв/мл. При повышении концентрации свинца во внешнем электролите не наблюдается существенных изменений количества свинца (в %), сорбированного обменно, однако с увеличением рН среды, количество свинца в обменном комплексе увеличивается.

При десорбции свинца по схеме Тессье, вне зависимости от pH при котором проводилась сорбция, суммарное количество экстрагированного свинца составляет не менее 90 %.

Сорбция свинца карбамидной смолой. Карбамидная смола марки М-3, используемая в экспериментах, имеет плотность 1,184 г/см³ при 20 ^oС, показатель преломления 1,428, pH 7,9, условная вязкость 4,5 при (20,0±0,5)^oС по В3-1 с диаметром сопла 5,4мм, содержание свободного формальдегида 0,4%.

Показано, что при взаимодействии с раствором Pb(NO₃)₂ процесс поликонденсации карбамидной смолы сопровождается сорбцией свинца, как при прямом, так и при обратном потенциометрическом исследовании. В первом случае полимеризация наблюдается в диапазоне pH от 2 до 5, причем уже при pH=2,2 смола поглощает из раствора весь свинец; общее количество сорбированного Pb²⁺ составляет 52,66 мг/г смолы.

При обратном титровании процесс поликонденсации смолы наблюдается в диапазоне pH от 8 до 5; количество сорбированного свинца составляет 61,3 мг/г.

Эксперименты по десорбции Pb²⁺ из отверженной карбамидной смолы показали, что ни одним из использованных в экспериментах раствором, свинец не экстрагировался. Это свидетельствует о том, что атомы свинца жестко встраиваются в пространственную полимерную структуру смолы. Исходя из общепринятой схемы пространственно-структурированного полимера, можно сделать предположение, что свинец встраивается в его структуру, образуя связи с азотными радикалами, либо напрямую, либо через группу CH₂ (см. рис. 3).

Это предположение подтверждается тем, что на ИК-спектрах чистой смолы регистрируется рефлекс 906 см^-1, отвечающий колебаниям амидной группы CONH, а на ИК-спектрах смолы после взаимодействия с раствором свинца такой пик не наблюдается.

Сорбция свинца геохимическим барьером. Показано, что количество сорбированного свинца, рассчитанное по разности концентраций в исходном и равновесном растворах и определенное по анализу твердой фазы, различается не более чем на 3%

Рис. 3 Схема пространственно- структурированного полимера при полимеризации со свинцом

На рис. 4 представлены результаты сорбции свинца на грунтовых композитах на основе грубозернистого песка. Наибольшее количество свинца сорбируется грунтами, приготовленными с соотношением смола: песок 1:1, при всех скоростях фильтрации.

Рис.4. Максимальные количества сорбированного свинца грунтовыми композитами на основе грубозернистого песка при различных скоростях фильтрации; цыфры над диаграммами показывают соотношение смола: песок

Кроме этого, для всех экспериментальных составов, наблюдается зависимость количества сорбированного свинца от скорости фильтрации, т.е. чем ниже скорость, тем большее количество свинца сорбируется грунтовыми композитами, что хорошо объясняется увеличением времени взаимодействия раствора свинца с геохимическим барьером. После экспериментов все образцы были проанализированы при помощи бинокуляра при увеличении 7,5*. В грунтах, приготовленных при соотношении смола: песок 1:1 при увеличении скорости фильтрации с 10^-6 см/с до 10^-5 см/с наблюдается увеличении размера агрегатов смолы с 1-2 мм (что сопостовимо с размером песчаных зерен) до 5-6 мм. При соотношении смола: песок 1:1,5 наблюдается примерно такая же картина с той разницей, что крупных агрегатов смолы в процентном соотношении образуется больше и их размер также увеличивается до 7-8 мм.

При уменьшении количества смолы до соотношения смола: песок 1:2 наблюдается несколько другая картина. Уже при скорости фильтрации 10-6 см/с отмечено, что агрегаты смолы распределены неравномерно по отношению к песку и образуют структуры, превышающие размеры зерен песка. С увеличением скорости фильтрации эти агрегаты увеличиваются и достигают в размере 1 см и более.

Соответственно, при уменьшении времени взаимодействия грунта с кислым свинецсодержащим раствором и уменьшении количества смолы по отношению к песку, процесс полимеризации смолы идет быстрее, образуются агрегаты смолы, по размерам превышающие размер песчаных зерен. Из-за этого уменьшается поверхность взаимодействия грунта с раствором токсиканта, что ведет в свою очередь к уменьшению сорбированного геохимическим барьером свинца. С одной стороны агрегаты смолы (после эксперимента) не обволакивают зерна песка, цементируя их или образовывая поверхностные пленки. С другой стороны, из-за того, что смола не образует агрегатов крупнее 1 см, сорбционная емкость композита в 2,5 раза больше, чем у чистой смолы.

На рис. 5 показано максимальное количество сорбированного иона свинца грунтовыми композитами на основе крупнозернистого песка.

Наибольшее количество свинца сорбируется модифицированными грунтами, приготовленными при объемном соотношении смола: песок 1:2 и 1:1,5 (при скорости 10^-5 см/с - 313 мг/см³ и 289 мг/см³ соответственно). При уменьшении или увеличении доли смолы (до соотношений 1:3, 1:1) количество сорбированного свинца уменьшается в 3 раза по сравнению с образцами, приготовленными с соотношением смола: песок 1:2, 1:1,5.

Кроме того, обращает на себя внимание, что в грунтовых композитах на основе крупнозернистого песка не наблюдается увеличения сорбционной емкости по отношению к свинцу при уменьшении скорости фильтрации (см. рис.5). Это может быть интерпретировано следующим образом. Всю совокупность кривых, полученных при исследованиях можно разделить на 2 типа. Первый тип кривых характеризуется достаточно равномерным падением pH и равномерным поглощением свинца из раствора (рис. 6).

Рис.5. Максимальные количества сорбированного свинца грунтовыми композитами на основе крупнозернистого песка при различных скоростях фильтрации; цыфры над диаграммами показывают соотношение смола: песок

Рис. 6. Графики сорбции свинца модифицированным грунтом (на основе грубозернистого песка; соотношение смола: песок 1:2) при скорости фильтрации 10-6 см/с и изменения pH

Подобные графики, могут свидетельствовать о том, что процесс сорбции свинца грунтом идет равномерно по всему объему грунта, до момента полной полимеризации смолы, чему в экспериментах свидетельствовало падение pH фильтрата до 2 и повышение концентрации свинца в фильтрате до исходной.

Соответственно, можно предполагать, что и процесс поликонденсации смолы идет равномерно по всему объему модифицированного грунта. Такой тип кривых характерен для всех типов композитов, за исключением, приготовленных на основе крупнозернистого песка, исследовавшихся при скорости фильтрации 10^-6 см/с. Эти грунты можно характеризовать вторым типом кривых, пример которых приведен на рис. 7.

Рис. 7. Графики сорбции свинца модифицированным грунтом (на основе крупнозернистого песка; соотношение смола: песок 1:2) при скорости фильтрации 10-6 см/с и изменения pH

На этих графиках до некоторого времени (15-17 <поровых объемов> при соотношении смола: песок 1:1 и 1:3 и 45-50 <поровых объемов> при соотношении смола:песок 1:1,5 и 1:2) наблюдается достаточно равномерное возрастание количества сорбированного свинца. Затем, графики становятся более пологими, что видимо, отражает изменение в процессе полимеризации смолы, и как следствие в процессе сорбции свинца. Видимо, в данном случае при взаимодействии кислого раствора нитрата свинца с карбамидной смолой, происходит достаточно быстрая поликонденсация последней, в результате чего формируются достаточно крупные агрегаты, центральная часть которых представляет собой неполимеризованную смолу. Далее, за счет неравномерной фильтрации, процесс поликонденсации смолы идет за счет диффузии иона гидроксония через поверхность, образовавшихся агрегатов, а не за счет взаимодействия с ионами свинца. Именно этим можно объяснить существенное уменьшение количества сорбированного свинца.

Подобное поведение грунтовых композитов по отношению к свинцу можно объяснить тем, что качество укладки образцов в фильтрационную установку преднамеренно не контролировалась, из-за чего, видимо, возникла возможность неравномерной фильтрации, и неконтролируемой агрегации смолы. Тем не менее, следует отметить, что количество сорбированного этими грунтами свинца, все равно выше, чем у чистой карбамидной смолы и составляет от 85 до 270 мг/см³ образца, что в свою очередь зависит от соотношения смола: песок.

На рисунке 8 приведены результаты экспериментов в системах, приготовленных на основе среднезернистого песка (см. рис. 8). Наибольшее количество свинца сорбируется грунтами, приготовленными с соотношением смола: песок 1:1,5 (от 350 до 495 мг/см³).

Рис. 8. Максимальные количества сорбированного свинца грунтовыми композитами на основе среднезерностого песка при различных скоростях фильтрации; цифры над диаграммами показывают соотношение смола: песок

В этом случае, как и в экспериментах с модифицированными грунтами на основе грубозернистого песка (фракция 1-2 мм - 100%), наблюдается зависимость от скорости фильтрации: чем ниже скорость, тем большее количество свинца сорбируется. С уменьшением количества смолы в грунтах до соотношения смола: песок 1:2 или с ее увеличением до соотношения смола: песок 1:1 наблюдается снижение количества сорбированного свинца при скорости фильтрации 10^-4 см/с до 80 мг/см³ и 100 мг/см³ соответственно, при скорости фильтрации 10^-6 см/с до 260 мг/см³ и 200 мг/см³ соответственно.

Исследования автора показали, что наилучшим для создания геохимического барьера для иммобилизации свинца, является грунтовый композит на основе среднезернистого песка с соотношением смола: песок 1:1,5, уменьшение или увеличение количества смолы в грунтовых композитах ведет к снижению сорбционной емкости последних. Это можно объяснить тем, что за счет нанесения на более мелкие частички песка, образуется более тонкий слой смолы, а не <сгустки>, заполняющие крупные поры, как в грубозернистых песках. Соответственно смола, полимеризуясь, как бы обволакивает частички песка. В результате в образце образуются достаточно крупные стекловатые агрегаты (до 2 см в диаметре), в которых зерна песка сцементированы полимеризованной карбамидной смолой, что и подтверждается бинокулярными исследованиями. Причем, чем ниже скорость фильтрации, тем больше агрегаты, что можно объяснить увеличением времени взаимодействия.

После эксперимента некоторые образцы были подвержены постадийным экстракциям по общепринятым методикам. Как и в экспериментах на чистой карбамидной смоле, из грунтовых композитов не удалось извлечь какие либо количества свинца, что еще раз подтверждает тезис о жестком встраивании свинца в структуру смолы. Кроме того, следует отметить, что обработка фильтров 1 н раствором хлорида аммония для нейтрализации формальдегида является эффективным способом, т.к. при анализе фильтрата формальдегид не был обнаружен.

Таким образом, проведенные эксперименты убедительно показывают эффективность использования карбамидной смолы для создания геохимического барьера для иммобилизации свинца. В целом на основании результатов анализа всех грунтовых композитов можно говорить о том, что при уменьшении размера частиц песка в системах, количество смолы может быть уменьшено, при этом сорбционная емкость модифицированных грунтов увеличивается. Это можно объяснить тем, что коэффициент смачивания у среднезернистых песков больше чем у крупно- и грубозернистых, соответственно фильтрация раствора свинца идет более равномерно по объему грунта.

Количество сорбированного свинца грунтами на основе среднезернистого и грубозернистого песка зависит от скорости фильтрации, чем ниже скорость, тем большее количество свинца сорбируется грунтовыми композитами. В грунтах на основе крупнозернистого песка такой зависимости не наблюдается, что, по-видимому, связано с качеством укладки образцов в фильтрационную установку. Сорбционная емкость всех грунтовых композитов находится в диапазоне от 50 до 495 мг/см³ образца и зависит от скорости фильтрации, размера зерен песка, соотношения смола: песок, и от качества укладки модифицированных грунтов.

Сорбция свинца системой многослойной защиты. Анализ результатов экспериментов показал, что за счет сорбции металла на монтмориллоните (высота слоя монтмориллонита в фильтрационной установке составила приблизительно 3 см), количество сорбированного образцами свинца увеличилось на 30-40 мг/см³. Можно предположить, что сорбционная емкость монтмориллонита по отношению к свинцу была использована не полностью (при pH среды 5,0, 4,0) за счет конкуренции со стороны карбамидной смолы, а после полной полимеризации смолы монтмориллонит не мог сорбировать свинец дальше за счет понижения pH среды.

Таким образом, можно говорить о том, что при применении многослойной системы защиты, в которой роль малопроницаемого слоя играет монтмориллонит, сорбция ионов свинца за счет глинистого вещества будет несущественной, а сорбция Pb²⁺ карбамидной смолой останется на прежнем уровне. Соответственно и вторичное загрязнение окружающей среды (за счет свинца сорбированного монтмориллонитом) при воздействии реагентов на многослойную систему защиты будет не высоко.

Исходя из анализа результатов всех проведенных экспериментов, возможно рекомендовать к использованию карбамидную смолу следующим образом:

1) Для создания реакционных (иммобилизирующих, сорбирующих) слоев в системах многослойной защиты;

2) Для создания малофильтрующих, непроницаемых и хорошо сорбирующих экранов на основе глины смешанной с карбамидной смолой. Можно предположить, что при этом сорбционная емкость такого грунта не сильно будет зависеть от сорбционных свойств глинистого вещества, соответственно такой грунт не будет работать в качестве вторичного загрязнителя;

3) Для оперативного вмешательства, аварийной локализации путем инъекции карбамидной смолы в проницаемые породы. В этом случае в качестве отвердителя предлагается использовать раствор хлористого аммония в такой концентрации, которая увеличивала бы вязкость смолы с одной стороны (для того чтобы инъекционный раствор мог противостоять воздействию фильтрационного напора), а с другой, отверждал карбамидную смолу не полностью.