Агаханов Атали Акмурадович
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
Актуальность темы. Цезий - литофильный редкий металл. Близость по свойствам к петро-генному калию вкупе с низким кларковым содержанием (3.7.10-4%) обусловливают преимущественное нахождение цезия в литосфере в рассеянном состоянии. В то же время, Cs+ - самый крупный из катионов металлов, известных в объектах земного происхождения, и эта особенность определяет индивидуальные черты геохимии и минералогии данного элемента. В отличие от родственного рубидия, более сходного по ионному радиусу с калием и поэтому практически полностью рассеянному в калиевых минералах, цезий обладает выраженной способностью к накоплению, подчас до очень значительных концентраций, при достижении которых дает собственные фазы. В современной минералогической номенклатуре как самостоятельные виды фигурируют 18 собственных минералов цезия, один из которых - поллуцит CsAlSi2O6 - может давать в гранитных пегматитах гигантские скопления. Поллуцит хорошо изучен в различных аспектах, в то время как в целом по минералогии и минералогической кристаллохимии цезия обобщающих работ нет, вероятно, в силу редкости остальных его минералов и <разбросанности> их по разным генетическим типам.
Семь из восемнадцати минералов Cs были открыты в своеобразных щелочных пегматитах массива Дараи-Пиёз в Таджикистане, а в последнее время там же обнаружено еще четыре его собственных минеральных фазы. Таким образом, в этом объекте оказалось сосредоточено более половины от общего числа известных природных соединений цезия, причем десять из этих одиннадцати впервые установлены нами. Дараи-пиёзские цезиевые минералы характеризуются не только видовым, но также значительным химическим и структурным разнообразием, что делает данный объект уникальным <полигоном> для изучения минералогии, в том числе структурной и генетической, этого элемента и его поведения в постмагматических системах. Полученные на этом материале результаты могут стать ядром обобщающих работ по геохимии концентрированного состояния, генетической минералогии и минералогической кристаллохимии цезия в целом.
В щелочных пегматитах Дараи-Пиёза открыт целый ряд минералов, имеющих селективно цезиевый состав определенных катионных позиций, в том числе силикаты с совершенно новыми типами цеолитоподобных структур. Такая высокая избирательность в отношении цезия заставляет обратить на них внимание как на потенциальные природные прототипы кристаллических материалов для иммобилизации 137Cs - одного из главных и наиболее опасных радиоактивных загрязнителей окружающей среды после ядерных взрывов, аварий на АЭС и других объектах, использующих ядерное топливо.
Всё это определяет актуальность детального исследования цезиевой минерализации щелочного массива Дараи-Пиёз.
Цели и задачи работы. Главные цели работы - подробная характеристика уникальной, разнообразной цезиевой минерализации, развитой в массиве Дараи-Пиёз, и выявление, путем анализа минералогических и кристаллохимических данных, закономерностей поведения цезия в обогащенных этим элементом щелочных постмагматических системах. При выполнении работы решались следующие конкретные задачи:
выявление, петролого-минералогическая характеристика и типизация пород (пегматитов), несущих на Дараи-Пиёзе цезиевую минерализацию;
установление в этих породах собственных минералов цезия, в том числе новых, с изучением их кристаллохимии и свойств;
определение химического состава тех минералов Дараи-Пиёза, в первую очередь калиевых, которые способны нести значительную (0.n мас.% и более) примесь Cs, и выявление закономерностей распределения тяжелых щелочных металлов между фазами;
анализ геохимических особенностей, общих и локальных, ответственных за разнообразие и своеобразие цезиевой минерализации Дараи-Пиёза;
выявление закономерных связей <состав - структура> у изученных цезиевых минералов;
получение новых данных о минералах цезия из родственных геологических формаций (гранитные пегматиты, лифференциаты агпаитовых фельдшпатоидных пород) и анализ литературного материала по этим минералам, сопоставление их с результатами изучения цезиевой минерализации Дараи-Пиёза.
Фактический материал и методика исследований. Работа выполнена за период с 1992 г по 2009 г. Отобрано, задокументировано и использовано для отбора проб более 2000 образцов; изготовлено и изучено под оптическим и электронным микроскопами 390 аншлифов и 45 прозрачно-полированных шлифов; сделано более 200 фотографий под оптическим и электронным микроскопами; выполнено более 1000 количественных и полуколичественных электронно-зондовых анализов; снято более 200 порошковых рентгеновских дифрактограмм и более 40 дебаеграмм; записано 65 ИК-спектров; выполнено 45 химических анализов, в т.ч. методами ICP OES, ICP MS и атомной абсорбции, а также 18 количественных определений H2O методом Пенфильда; замерено более 200 оптических констант на поляризационном микроскопе. Применялись и другие физические методы - определение микротвердости и плотности, изучение люминесценции в УФ-лучах. На исследованном нами материале коллегами выполнено 18 определений легких элементов и Rb на ионном микрозонде, проделано 16 монокристальных рентгенодифракционных экспериментов с последующей расшифровкой кристаллических структур минералов.
Использовалась следующая аппаратура: сканирующий электронный микроскоп JEM 100CX фирмы JEOL; электронно-зондовые микроанализаторы JCXA 50A фирмы JEOL и Camebax micro beam фирмы Cameca, укомплектованные волново-дисперсионными спектрометрами с модернизированными энергодисперсионными спектрометрами Link, а также CamScan 4 фирмы Oxford Instruments с энергодисперсионным спектрометром Link ISIS; вторично-ионный микроскоп Cameca IMS-4F; оптический спектрометр IСP OES VISTA Pro фирма Varian; масс-спектрометор ICP MS Х7 фирмы Thermo; атомно-абсорбционная установка FMD 4 фирмы OPTON; электронограф ЭМР 100М; порошковый дифрактрометр ДРОН-2; рентгеновские аппараты УРС-55 и УРС -50 с камерами РКД 57.3 и РКУ 114; монокристальные дифрактометры Bruker P4 с CCD-детектором и Siemens P4; спектрофотометр Specord 75 IR; ИК-фурье-спектрометр Avatar фирмы Thermo Nicolet; поляризационные микроскопы МП-2, Мин-8, Полам Л-211 и Р-312 фирмы ЛОМО и Laborlux 11 pol фирмы Leitz, рефрактометр ИРФ-454Б фирмы ЛОМО; однокружный гониометр фирмы Fuess; микротвердометр ПМТ-3.
Все перечисленные виды работ, кроме рентгенографии монокристаллов, расшифровки кристаллических структур и анализов на ионном микрозонде, выполнены собственноручно автором или же совместно Л.А. Паутовым и В.Ю. Карпенко.
Научная новизна. Впервые осуществлена детальная, систематическая характеристика уни-кальной и разнообразной цезиевой минерализации в постмагматических образованиях щелочного массива Дараи-Пиёз, выявлены закономерности распределения цезия в их минералах. Выполнено петролого-минералогическое описание цезиеносных пегматитов Дараи-Пиёза, подробно изучен их минеральный состав, обнаружены и охарактеризованы ранее неизвестные типы пегматитов. Автором или с его участием открыты семь цезиевых минералов, утвержденных Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации ММА. Шесть из них - телюшенкоит CsNa6[Be2(Si,Al,Zn)18O39F2], соколоваит CsLi2Al[Si4O10]F2, сенкевичит CsKNaCa2TiO[Si7O18(OH)], зеравшанит Cs4Na2Zr3(Si18O45)(H2O), менделеевит-(Се) Cs6(REE22Ca6)(Si70O175)(OH,F)14(H2O)21 и кирхгоффит CsВSi2O6 - происходят из Дараи-Пиёза, а паутовит CsFe2S3 - из Ловозерского щелочного массива (Кольский п-ов). Кроме того, автором на Дараи-Пиёзе зафиксированы еще четыре потенциально новых цезиевых минералов - калие-вый аналог менделеевита-(Се) Cs6K6(REE22Ca6)(Si70O175)(OH,F)20(H2O)15 и три слюды с составами CsLiMg2Si4O10F2, CsLiFe2Si4O10F2 и CsLi2TiSi4O10(OF), которые находятся в стадии мине-ралогического изучения. Кроме собственно цезиевых, в пегматитах Дараи-Пиёза нами установлено еще 13 новых минералов, в двух из которых - наливкините и орловите - содержится значительная примесь цезия. На материале автора и с его участием впервые изучены кристаллические структуры 7 цезиевых минералов, в том числе выявлены два совершенно новых цеолитоподобных структурных типа: это гетерокаркасная структура зеравшанита и квазикаркасная - менделеевита-(Се). Автором собраны данные по химическому составу тех минералов Дараи-Пиёза, где цезий присутствует как примесь, а также проанализирован материал по составу потенциально цезиеносных калиевых минералов, и на этой основе выявлена четкая тенденция к обособлению в изучаемых системах цезия (с образованием концентрированных форм - собственных минералов), в т.ч. отделению его от калия. Найдены закономерные связи между структурно-топологическими типами минералов и степенью и характером замещения Cs на K и другие элементы (Na, Rb, Tl). Установлено два способа разделения цезия и калия: 1) упорядочение по разным позициям в пределах одной структуры, как в сенкевичите и калиевом аналоге менделеевита-(Се); 2) фракционирование Cs и K между ассоциирующими минералами, которые могут относиться к разным структурным типам (Zr-силикаты) или же быть изоструктурными (слюды). Впервые показаны решающее влияние активности глинозема (агпаитности) на характер цезиевой минерализации и роль локальных геохимических ситуаций в формировании видового и структурного разнообразия минералов цезия, для которых выявлены закономерные связи <состав - структура>.
Практическая значимость. Полученные аналитические данные и последовавшие из них выводы и обобщения вносят существенный вклад в развитие минералогии (впервые установлены 11 из 22 известных в природе собственных фаз Cs), кристаллохимии и геохимии цезия - элемента, для которого эти вопросы разработаны сравнительно слабо. Сведения о новых минералах пополнили справочную литературу и базы данных по минералогии и кристаллохимии. Результаты работы, в первую очередь данные о новых селективно цезиевых цеолитоподобных природных силикатах ранее неизвестных структурных типов, могут быть использованы при решении вопросов получения синтетических материалов, эффективных для иммобилизации радиоактивного 137Cs.
Защищаемые положения
1. Цезиевая минерализация в щелочных постмагматических образованиях массива Дараи-Пиёз совершенно специфична и уникально разнообразна в видовом (здесь установлена половина от общего числа известных в природе собственных фаз Cs), химическом и структурном аспектах. Это обусловлено не только обогащенностью данных минералообразующих систем цезием, но и, не в меньшей степени, дефицитом глинозема, что позволяет цезию избежать вхождения в алюмосиликаты.
2. Цезий в собственных минералах пегматитов Дараи-Пиёза обнаруживает четкую тенденцию к обособлению, отделяясь в первую очередь от калия. Глубокое фракционирование цезия и калия происходит в одних случаях между фазами (часто находящимися в тесной ассоциации), в том числе изоструктурными, в других - по неэквивалентным позициям в пределах одной структуры. Степень разделения закономерно связана с топологией структуры и мотивом расположения в ней этих катионов: наиболее легко реализуются замещения в межпакетном пространстве слоистых кристаллов и в широких каналах, тогда как для минералов каркасного строения с изолированными полостями характерна наиболее высокая селективность в отношении Cs или же K.
3. Цезиевый минералогенез в высококремнистых агпаитовых системах крайне чувствителен к локальной геохимической ситуации в момент зарождения фаз: она во многом определяет кристаллохимические особенности цезиевых силикатов. Цезий <приспосабливает> к построению структур силикатов широкий спектр других катионов, и в зависимости от их комбинации при одних и тех же физических параметрах среды возникают минералы, очень сильно различающиеся в структурно-топологическом отношении. Малоразмерные катионы с высокими силовыми характеристиками (B, Be) дают с Cs силикаты со смешанными чисто тетраэдрическими каркасами (Si+B,Be,Al) достаточно высокой плотности. В присутствии более крупных катионов со средними силовыми характеристиками (Ti, Mn, Fe, Mg, Al, Li) возникают минералы Cs с плотными структурами на базе слоев или лент Si-тетраэдров (c Li - тетракремниевые слюды). При участии еще более крупных катионов формируются цеолитоподобные цезиевые силикаты с низкоплотными гетерополиэдрическими каркасами (Si+Zr) или квазикаркасами (Si+REE,Ca).
Апробация работы. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликовано 25 статей и тезисы 2 докладов, еще 2 статьи приняты к печати. Материалы работы были представлены на Международном симпозиуме <Минералогические музеи в XXI веке> (С.-Петербург, 2000) и Международной научной конференции <Ферсмановские чтения> (Москва, 2008).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Общий объем 167 страниц, включая 88 стр. машинописного текста, 51 таблицу, 47 рисунков и список литературы из 128 наименований.
Благодарности. Автор благодарен всем, кто оказывал помощь и поддержку при выполнении работы, в первую очередь научному руководителю И.В. Пекову и, конечно, своему учителю и другу Л.А. Паутову. Огромная благодарность - В.Ю. Карпенко и П.В. Хворову, вместе с которыми автор проводил полевые сезоны в труднодоступных районах и вёл исследовательскую работу. Неоценимую помощь и поддержку оказала директор Минералогического музея им. А.Е Ферсмана РАН проф. М.И. Новгородова. Минералогические исследования проводились в тесном сотрудничестве с В.Д. Дусматовым, Г.К. Бекеновой, Д.И. Белаковским, Е.И. Семеновым, К.И. Игнатенко, И.М. Куликовой, В.А. Муфтаховым, Н.В. Чукановым, С.Г. Симакиным, Ф.Г. Гафуровым, В.Ю. Моргуновой. Разностороннюю помощь оказывали А.В. Быстров, С.Н. Ненашева, Н.А. Пекова, М.Е. Генералов, М.Н. Мурашко, П.М. Карташов, М.М. Моисеев. Кристаллические структуры минералов изучались высококвалифицированными кристаллохимиками - Е.В. Соколовой, Ф.К. Хоторном, Ю.А. Уваровой, О.В. Якубович, В. Массой. В проведении полевых исследований на Дараи-Пиёзе также участвовали Т.K. Беркелиев и А.Р. Файзиев, а в их организации неоценимую помощь оказала Р.У. Сабирова. Работа была поддержана грантами РФФИ <Новые минералы> (97-05-65923-а) и <Новые минералы цезия и стронция из щелочных массивов> (04-05-64118-а).
|
