Минералогия цезия в щелочном массиве Дараи-Пиёз (Таджикистан)

Глава 7. Цезиевая минерализация: кристаллохимический и генетический анализ.

Как показано в главе 6, цезий и калий в минералах Дараи-Пиёза обнаруживают четкую тенденцию к разделению. Сенкевичит - первый минерал, в котором установлено упорядочение катионов Cs и K по разным позициям, не являющимся альтернативно заселяемыми. Другой пример такого упорядочения демонстрируют менделеевит-(Се) и его калиевый аналог. В отличие от сенкевичита с плотной структурой, у которого позиции Cs и K заняты полностью, менделеевит-(Се) и его калиевый аналог обладают широкопористым каркасом, и у них заселенность позиций обоих крупных катионов может существенно варьировать. Это, вкупе с низкой плотностью каркаса, позволяет предположить у данных минералов сильные катионообменные свойства. Учитывая высокую селективность этих фаз в отношении Cs⁺, их можно рассматривать как природные прототипы микропористых материалов нового поколения, потенциально интересных для решения проблемы очистки вод от ¹³⁷Cs катионообменным путем.

В минералах каркасного строения Cs может располагаться: 1) в изолированных крупнообъемных (цеолитных) полостях (силикаты: менделеевит-(Се) и его калиевый аналог; алюмосиликаты: поллуцит; боросиликаты: кирхгоффит; цирконосиликаты: зеравшанит; бораты: лондонит; оксиды: цезстибтантит, цезплюмтантит; сульфиды: галхаит) или 2) в раздувах открытых каналов (силикаты: берилл-воробьевит, пеззоттаит; бериллоалюмосиликаты: телюшенкоит). К последним близки цепочечные структуры с широкими туннелями; пример таких минералов - открытый нами в Ловозерском массиве паутовит CsFe₂S₃ (Pekov et al., 2005). В слоистых структурах атомы цезия располагаются слоями. Примеры - силикаты (тетракремниевые слюды Дараи-Пиёза), алюмосиликаты (наньпингит), титаносиликаты (цезийкуплетскит), ванадаты (маргаритасит).

Закономерно, что именно в слоистых силикатах замещение Cs-K реализуется в наибольшей степени. Химические связи между октаэдрически-тетраэдрическим пакетом (тетраэдры Si + октаэдры Ti, Al, Mn, Fe, Mg, Li) и слоем из межпакетных крупных щелочных катионов заметно слабее, чем внутри этого пакета, и при замещении K⁺ намного более крупным Cs+ происходит лишь раздвижение пакетов практически без изменений внутри них. Минералы группы астрофиллита обладают более сильным сродством к цезию, чем слюды: цезийкуплетскит на Дараи-Пиёзе находится в парагенезисе с практически бесцезиевым полилитионитом.

В каркасных и квазикаркасных структурах геометрия и размеры полостей и каналов более жестко диктуются типом каркаса, и поэтому <свободы замещений> для разноразмерных катионов здесь меньше. Это подтверждается данными для минералов Дараи-Пиёза: пределы замещений K на Cs и наоборот в каркасных силикатах заметно более узкие, чем в слоистых (см. главу 6). Кроме того, минералы каркасного строения, где цезий располагается в изолированных полостях-<фонарях>, имеют тенденцию к более высокой селективности в отношении этого элемента, чем те, где катионы Cs⁺ находятся в каналах. Это демонстрирует группа лейфита: в позиции в раздуве широкого канала Na, K, Cs и Rb замещают друга в широких пределах, что облегчается возможностью сдвига катиона вдоль оси канала.

В минералах каркасного строения развит весьма специфический тип замещений с участием Cs⁺. Их нельзя назвать изоморфными в строгом смысле этого слова, потому что замещающие друг друга катионы занимают разные позиции в пределах одной полости (или раздува канала). Крупный Cs⁺ располагается обычно в центре полости, а более мелкие щелочные катионы - ближе к ее стенкам (Na⁺ в поллуците: Франк-Каменецкая и др., 1997; K⁺ в боратах ряда родицит - лондонит: Pekov et al., 2010), или же в месте пережима канала (Na⁺ в берилле-воробьевите: Якубович и др., 2009). Реализующийся в серии родицит-лондонит тип замещения калия на цезий можно считать промежуточным между истинным изоморфизмом (замещение в одной позиции) и упорядочением: геометрические места позиций и координационные полиэдры Cs и K разные, но в силу короткого расстояния между ними позиции не могут заселяться совместно, в отличие от упорядочения в строгом смысле, наблюдающегося в сенкевичите, менделеевите-(Ce) и его калиевом аналоге.

На Дараи-Пиёзе не обнаружен поллуцит - ведущая форма концентрации Cs в гранитных пегматитах и самый распространенный в природе минерал этого элемента. Поле устойчивости поллуцита по температуре широко (как минимум от 160 до 1000^oC), как и по давлению и общей щелочности (Barrer, McCallum, 1953; Пономарева, Жукова, 1992; Lagache, 1995; London et al., 1998). Причиной принципиального отличия в формах концентрации цезия в щелочных пегматитах Дараи-Пиёза и гранитных пегматитах представляется химизм минералообразующей среды, и в первую очередь коэффициент агпаитности К_агп - атомное отношение щелочных металлов (без учета Li) к Al.

Как было недавно показано (Пеков, 2009), общий характер минеральных ассоциаций пегматитов гранитных, сиенитовых и фельдшпатоидных пород определяется исходными соотношениями в пегматитообразующей среде Al и щелочей, а уже затем Si, F и других компонентов. Это относится и к цезиевой минерализации. В силикатных системах с K_агп близким к 1, в первую очередь гранитных пегматитах, главные формы концентрации Cs - алюмосиликаты. В первую очередь это поллуцит (К_агп = 1), затем слюды, содержащие от 0.4 до 1.1 apfu Al, замещающего Si в тетраэдрах, и от 1 до 2 apfu Al в октаэдрических позициях - Cs-разновидности лепидолита и мусковита (Загорский и др., 1997, 1999; Пеков, Кононкова, 2010) с К_агп = 0.4-05, изредка наньпингит (Yang et al., 1988) с К_агп = 0.4 и члены ряда полилитионит - соколоваит (Černy et al., 2003; Пеков, Кононкова, 2010) с К_агп = 1. В калиевые полевые шпаты (К_агп = 1) может входить до 1% Cs₂O (Минералы, 2003а; Пеков, Кононкова, 2010).

Совершенно другой характер имеет цезиевая минерализация на Дараи-Пиёзе, где установлено рекордное для одного геологического объекта количество собственных минералов Cs: 11 из 22 (табл. 1), т.е. половина всего видового разнообразия, причем 10 из них (кроме соколоваита) - эндемики.

Относительный дефицит в агпаитовых породах глинозема делает его лимитирующим компонентом относительно щелочей и (в большинстве случаев) кремнезема. В результате: 1) возникают щелочные алюмосиликаты (КЧ(Al) = 4) и силикаты с октаэдрически координированным Al, имеющие высокое Si:Al-отношение: ≥ 3; 2) в силу общей избыточности щелочей эти минералы резко обогащаются теми щелочными катионами, к которым они имеют большее сродство. Для полевых шпатов это Na или K, затем Rb (для калиевых), для слюд - K. Цезиевые слюды появляются только в локальных участках, обедненных K относительно Cs. На Дараи-Пиёзе это пектолит-кварцевая ассоциация, относительно бедная калиевым полевым шпатом и другими минералами не только Al, но и K. Обрастание калиевых слюд цезиевыми в этой ассоциации (рис. 6-7) указывает на накопление Cs в минералообразующей среде относительно K со временем.

Итак, пониженная активность глинозема позволяет цезию при высоком содержании в системе кремнезема <избежать диктата> алюмосиликатов, в первую очередь поллуцита. Именно это представляется главной причиной уникального разнообразия цезиевой минерализации Дараи-Пиёза. Все собственные минералы Cs на Дараи-Пиёзе являются силикатами, но среди них отсутствуют алюмосиликаты <в чистом виде>. Видообразующий Al присутствует только в соколоваите, где его КЧ = 6, и телюшенкоите, имеющем смешанный бериллоалюмосиликатный каркас: Al <не хватило> на построение чисто алюмосиликатного каркаса, и <пришлось привлекать> более экзотические Be и Zn.

Из табл. 2 можно видеть, насколько разнообразен химический состав цезиевых силикатов Дараи-Пиёза. В этих 11 минералах, кроме Cs, Si и O, присутствуют в качестве видообразующих Li, Na, K, Be, Mg, Ca, LREE (Ce), B, Al, Mn, Fe, Ti, Zr, F, H: итого 18 (!) элементов. Также установлены существенные примеси (>1 мас.%) Sr, La, Pr, Nd, Zn, Sn, Nb. Отметим, что среди этих 25 элементов нет Rb, несмотря на сильное сродство к нему членов структурных типов слюд, астрофиллита и лейфита.

Учитывая, что 9 из 11 собственных минералов цезия Дараи-Пиёза (кроме цезийкуплетскита и телюшенкоита) находятся в одной обстановке - в составе существенно кварц-пектолитовых обособлений, можно считать, что характер минеральной фазы цезия будет зависеть в основном от того, в какой локальной геохимической ситуации происходит ее зарождение. Как известно из теории кристаллохимии (Белов, 1976) и из практики синтеза кристаллов с каркасными структурами, содержащими в полостях крупные катионы-модификаторы (Баррер, 1985), тип каркаса зависит от природы последних: его конденсация происходит вокруг этих катионов как наиболее <жестких> фрагментов структуры (темплатов). Сходное поведение, видимо, характерно и для слоистых кристаллов со слоями крупных атомов в качестве <жестких> фрагментов. Таким <ядром> в нашем случае выступает Cs⁺. От набора элементов, которые на стадии зарождения вовлекаются в формирование кристаллической постройки вокруг этого катиона, зависит то, какой структурный тип реализуется.

Охарактеризуем эмпирически установленные связи <состав - структура>, основанные на изучении цезиевой минерализации Дараи-Пиёза. Так, в присутствии Li цезий дает триоктаэдрические слюды, а какие именно - зависит, вероятно, от локального соотношения в минералообразующей среде других катионов, необходимых для построения октаэдрического слоя: Al, Mg, Ti и Fe, примесных Zn и Mn. Одновалентный Li, видимо, необходим для реализации тетракремниевых слюд, имеющих максимальное Si/Al-отношение, тогда как прочие октаэдрические катионы вполне <взаимозаменяемы>. За это говорит обнаружение потенциально новых слюд непрерывной изоморфной системы CsLiMg₂Si₄O₁₀F₂ - CsLiFe₂Si₄O₁₀F₂ - CsLi₂TiSi₄O₁₀(OF) (с примесными Al, Zn и Mn) и промежуточных членов ряда полилитионит - орловит KLi₂TiSi₄O₁₀(OF). Компенсация дисбаланса зарядов при гетеровалентном изоморфизме в октаэдрическом слое происходит как за счет варьирования соотношений Li⁺/M²⁺/Al³⁺/Ti⁴⁺, так и путем замещения F^- → O^2-. Комбинируясь с Ti, цезий входит в состав силикатов с плотными структурами слоистого (слюды, цезийкуплетскит) или ленточного (сенкевичит) типа.

Появление Zr, имеющего больший по сравнению с Ti ионный радиус и отчетливую тенденцию к образованию изолированных октаэдров в структурах силикатов (Пятенко и др., 1999), приводит к формированию цеолитоподобной гетерокаркасной структуры зеравшанита Cs₄Na₂Zr₃[Si₁₈O₄₅](H₂O), оказавшегося на Дараи-Пиёзе достаточно распространенным минералом. Таким образом, силикаты цезия с Ti и Zr принципиально различаются в топологическом отношении. При этом роль Cs в структурообразовании Zr-силикатов сильно отличается от роли K: с цеолитоподобным зеравшанитом тесно ассоциируют члены ряда согдианит-сугилит и цектцерит (рис. 8) - соответственно, кольцевые и ленточный калиевые силикаты с плотными структурами.

Присутствие элементов с малыми ионными радиусами и при этом высокими силовыми характеристиками, предпочитающих тетраэдричекую координацию - B или Be, приводит к появлению цезиевых минералов со смешанными тетраэдрическими каркасами: это кирхгоффит и телюшенкоит.

Кроме того, на Дараи-Пиёзе автором обнаружены два близкородственных друг другу цезиевых силиката, в которых, кроме Si, нет других катионов с высокими силовыми характеристиками - это менделеевит-(Се) и его калиевый аналог. В их уникальной широкопористой структуре гетерополиэдрический квазикаркас образован Si-тетраэдрами и октаэдрами Ca²⁺ и LREE³⁺, а в его полостях упорядоченно размещаются крупные катионы Cs⁺ и K⁺ и молекулы H₂O. Это <цеолиты> совершенно нового типа.

На примере пегматитов Дараи-Пиёза можно видеть, какое широкое разнообразие не только структурных, но и топологических типов минералов способно формироваться на основе катиона Cs⁺ в агпаитовых условиях при высокой активности кремнезема. Цезий <приспосабливает> к построению структур силикатов широкий спектр других катионов, и в зависимости от их комбинации при одних и тех же физических параметрах (температура, давление) возникают минералы с очень сильно различающимися кристаллохимическими характеристиками, в том числе с весьма экзотическими типами смешанных каркасов и квазикаркасов, в построении которых, наряду с Si, участвуют не только Al или Zr, но также B, Be, Zn, REE, Ca. Цезиевые минералы в этой обстановке нередко тесно ассоциируют друг с другом, а также с другими минералами входящих в их состав элементов, демонстрируя как высокую степень селективности в отношении многих компонентов, так и важную роль локальных геохимических ситуаций.