Олысыч Людмила Викторовна

Глава 9. Структурная минералогия.

Для решения кристаллических структур минералов ряда твердых растворов канкринит-канкрисилит были выбраны типичные образцы из разных подгрупп, выделенных по ИК-спектрам. Основная задача заключалась в изучении содержимого широкого канала, и в первую очередь характеристики карбонатных анионов: количества позиций групп СО₃, расположения их в канале, окружения катионами. Кроме того, исследованы структуры новых минералов - кианоксалита, депмайерита и баллираноита.

Все изученные образцы обладают Al,Si,O-каркасом типа AB и одним и тем же типом ячейки - с наименьшим возможным для МГК объемом (Таблица 5, Рис. 7). Пространственная группа у большинства изученных образцов P6₃, только у Al,Si-разупорядоченного канкрисилита Р6₃mc. Узкие каналы в большинстве случаев вмещают цепочки [-Na-H₂O-]_∞, в которых атомы Na находятся на оси 3-го порядка, а молекулы H2O сдвинуты с нее (Таблица 6). В ряде случаев позиции Na в узком канале расщеплены: так, в образце канкринита из Ильменских гор (ММФ 28962) наблюдаются две позиции Na, а в низководном канкрините из Эйфеля (обр. 6946) - три. Последнее связано, очевидно, с тем, что позиция H₂O в данном образце почти вакантна (содержимое узкого канала имеет состав [Na_1.90(H₂O)_0.18] на формулу вместо идеального [Na₂(H₂O)₂]), и Na приобретает дополнительную степень свободы вдоль направления z. В депмайерите, канкрисилите и одном образце канкринита (Ковд-2170) наблюдается также расщепление позиции H₂O: одна подпозиция локализована на оси 3-го порядка, а другая смещена с нее. В широком канале у кианоксалита и депмайерита, кроме катионов и анионов, располагаются еще и молекулы H₂O: три и одна на ячейку, соответственно. Для большинства образцов характерно расщепление позиции внекаркасных катионов [А] в широком канале на две - [А] и [А'] (Таблица 6). Позиция [А] располагается ближе к оси канала, чем [A'], которая в целом является менее заселенной. В депмайерите и двух образцах канкринита из Тамазерта (Tz-3/1 и Tz-5/1) позиция [А] не расщеплена.

Таблица 5. Основные характеристики образцов, для которых решены кристаллические структуры
N образца; место находки	Минерал*	Пр. гр.	Параметры э.я., Е		R, %	Структурная формула			Волновые числа максимумов полос в ИК-спектре, см-1 (область 1300-1750)**
			a	c		каркас	узкий канал	широкий канал
y-1631	Канкрисилит1 Ловозеро	P63mc	12.584(2)	5.1006(10)	2,16	[Si7.3Al4.7O24]	Na2(H2O)2	Na5.5(CO3)1.4	1632, 1464, 1402
Кир-2343	Канкринит1 Хибины	P63	12.607(2)	5.1110(10)	2,08	[Si6.6Al5.4O24]	Na2(H2O)2	Na5.5Са0.4(CO3)1.5	1638, 1507, 1470, 1437, 1389
11/1	Канкринит1 Хибины	P63	12.618(2)	5.116(10)	2,42	Si6.45Al5.55O24	Na2(H2O)2	Na5.44Ca0.55(CO3)1.47	1632, 1505, 1472, 1435, 1385
ковд-5	Канкринит1 Ковдор	P63	12.606(2)	5.1180(10)	2,80	[Si6.65Al5.35O24]	Na2(H2O)2	Na5.8Са0.2(CO3)1.4	1701, 1636, 1509, 1458(плечо), 1439 (плечо), 1385
ГГМ 44331	Канкринит1 Вишневые горы	P63	12.6270(2)	5.1360(10)	4,10	[Si6.4Al5.6O24]	Na2(H2O)2	Na5.0Са1.0(CO3)1.6	1634, 1510, 1402
Tz-3/1	Канкринит1 Tamazert	P63	12.625(2)	5.1219(10)	5,65	[Si6.3Al5.7O24]	Na2(H2O)2	Na4.3Са1.2(CO3)1.5	1628, 1520, 1507, 1489 (плечо), 1435 (плечо), 1400, 1381 (плечо)
Tz-5/1	Канкринит1 Tamazert	P63	12.618(2)	5.1443(10)	4.72	[Si6.5Al5.5O24]	Na2(H2O)2	Na4.6Са0.9(CO3)1.5	1711, 1636, 1505, 1435, 1402
ММФ 62633_2 Дахуунур	Канкринит1	P63	12.6132(2)	5.1242(10)	4.81	[Si6.2Al5.8O24]	Na2(H2O)2	Na3.8Са1.6(CO3)1.6	1632, 1524, 1497, 1402
ММФ 28962	Канкринит1 Ильменские горы	P63	12.6170(2)	5.1293(10)	2,87	[Si6.2Al5.8O24]	Na2(H2O)2	Na4.5Са1.2(CO3)1.6	1630, 1522, 1402
6946 Laacher See	Канкринит1	P63	12.6093(1)	5.1221(1)	2,76	[Si6.2Al5.8O24]	Na1.9(H2O)0.18	Na4.1Са1.4(CO3)1.6	1505, 1485, 1430 (плечо), 1405, 1390 (плечо)
Ковд-2170 Ковдор	Канкринит2	P3	12.727(4)	5.186(2)	2,90	[Si6.3Al5.7O24]	Na2(H2O)2	Na5.7(CO3)0.9(SO4)0.1(H2O)0.6	1650, 1525 (плечо), 1510, 1503, 1474, 1442, 1425 (плечо), 1388
кар-check4 Ловозеро	Кианоксалит3	P63	12.744(8)	5.213(6)	3,30	[Al6Si6O24]	Na2(H2O)2	Na4.4K0.6(C2O4)0.5(H2O)2.4	1702, 1641, 1369
Depmt Ловозеро	Депмайерит1	P63	12.744(3)	5.187(1)	3,62	[Al6Si6O24]	Na2(H2O)2	Na6(PO4)0.4(CO3)0.2(H2O)	1634, 1478, 1392
Ball Monte Somma	Баллираноит1	P63	12.695( 2 )	5.3251(10)	3,96	[Al6Si6O24]	Na2(H2O)2	Na4.8(K,Ca)0.12(CO3)0.9(SO4)0.3Cl0.3	1645, 1519, 1480(плечо), 1453, 1410
ПРИМЕЧАНИЕ: * - расшифровка структуры выполнена: 1Н.В. Зубковой, 2Р.К. Расцветаевой, 3О.В. Якубович и В. Массой. ** - волновые числа максимумов главных полос валентных колебаний С-содержащих групп даны полужирным шрифтом, а полосы деформационных колебаний H-O-H - курсивом; пл - плечо.

По данным рентгеноструктурного анализа, для минералов с преобладающим карбонатным анионом общее количество групп СО₃ изменяется в узком диапазоне: 1.4-1.7 на формулу (Таблица 6). При этом число структурных позиций групп CO₃ варьирует от двух до четырех (Таблица 6) и связано с заселенностью позиций [A] и [A']: чем более вакантна ближняя к оси канала позиция [A], тем больше фиксируется различных положений CO₃-групп, что, вероятно, связано с приобретением ими в этом случае дополнительных степеней свободы вдоль оси z. Для разновидностей канкринита (по ИКС типы 1.3-1.6), не содержащих примеси оксалатного аниона, выявлена связь числа и расположения позиций карбонатных групп с типом ИК-спектра. Для типа 1.6 характерно наименьшее количество позиций карбонатных групп - С(1) и С(2), и при этом он характеризуется наименьшим количеством полос CO₃-групп в ИК-спектре. Переход от этого самого простого ИК-спектра канкринита к более сложным сопровождает расщепление позиций карбонатных групп. Так, для типа 1.4, спектр которого характеризуется максимальным количеством полос в карбонатной области, характерны четыре позиции СО₃-групп. Для образцов канкринита, дающих ИК-спектры типа 1.3, близкие к спектрам канкрисилита, характерно три позиции СО₃-групп, то есть одна позиция не расщеплена [С(1)], а вторая является расщепленной [С(2) и С(4)]. Этой ситуации соответствуют и три главных полосы в ИК-спектре (тип 1.3). Сдвиги и расщепления позиций СО₃-групп отражаются на характере ИК-спектра, вызывая (через возникновение различных локальных ситуаций окружения их крупными катионами) смещение полос, перераспределение их интенсивностей или даже появление новых полос.