Ванадиевая минерализация, связанная с углеродисто - кремнистыми сланцами Южной Ферганы

Глава 3 Описание ванадиевых и ванадийсодержащих минералов.

В главе приводится детальное описание ванадиевых и ванадийсодержащих минералов, встреченных в сланцах Ю. Ферганы и новые данные, полученные для минералов хр. Каратау и Ц. Кызылкумов.

Маннардит BaTi₆(V⁺³,Сr⁺³)₂O₁₆^.H₂O является одним из концентраторов ванадия в сланцах, единичная находка которого лишь раз была отмечена в регионе (Паутов, 1993; Карпенко и др., 2010 (в печати)). Минерал встречен в углеродисто-кремнистой матрице и кварцевых прожилках на Кара-Танги и Кара-Чагыре в виде редких равномерно распределённых выделений размером 10 и менее микрон в ассоциации с пиритом, пирротином, халькопиритом, кадмийсодержащим сфалеритом (1.44 масс.% Сd), ванадийсодержащим мусковитом (8.6% V₂O₃), фторапатитом и монацитом-(Се). Маннардит из Кара-Танги содержит до 2.4 масс.% Cr₂O₃. На хр. Каратау (Курумсак, Баласаускандык) (рис. 3) маннардит встречен в составе так называемой кварц-роскоэлитовой <сетки>, которая возникла в результате заполнения кремнезёмом трещин гидроразрыва, характерных образований низкоградного метаморфизма. Их можно рассматривать как альпийские жилы малого масштаба (Анкинович, Анкинович, 1954) (см. гл. 5). Маннардит образует в прожилках кварца скопления зёрен до 100 микрон и более в ассоциации с Ba-V-содержащим мусковитом (8.2 масс. % V₂O₃), черныхитом, баритом, ванадийсодержащим рутилом (до 1.8 масс. % V₂O₃) и фосфатами Ce, La, Nd, Y (предположительно монацитом и ксенотимом).

Рис.3. а) зёрна маннардита (man) в срастании с монацитом-(Nd) (mon) и ксенотимом-(Y) (xen) в прожилке шестоватого кварца (qtz) из кварц-роскоэллитового сетчатого агрегата с ванадийсодержащим мусковитом (mus); б) фрагмент, обозначенный на рис.3а. Баласаускандык, Казахстан. Изображение в режиме BSE

Расшифровка структуры маннардита показала принадлежность его пространственной группе I2/m (Szymanski, 1986). В основе каркаса лежат октаэдры M(1) и М(2), заселённые неупорядоченно расположенными атомами (Ti⁺⁴, V⁺³, Сr⁺³). На порошкограмме маннардита отсутствуют отражения (200), (440), что отличает его от близкого к нему редледжеита BaTi₆(Cr⁺³,V⁺³)₂O₁₆^.H₂O, имеющего иную пространственную группу I41/a.

Группа никельалюмита. В зоне гипергенеза ванадиеносных сланцев распространены сульфаты и метаванадаты цинка и никеля - альванит, анкиновичит, кыргызстанит и собственно никельалюмит (табл. 2). Общность структур позволяет объединить их в группу никельалюмита (Карпенко и др., 2004а; Uvarova et al., 2005) c общей формулой MAl₄(OH)₁₂(TO₃,SO₄)_m(H₂O)_n, гдe M = Ni, Zn, Cu²⁺; T = N⁵⁺, V⁵⁺; m = 1, 2; 2 < n < 3, параметры моноклинной ячейки a ~ 8.9, b ~ 10, c ~ 17 Å, β ~ 90-95^o (рис. 4). Минералы этой группы встречены как на Каратау (альванит, анкиновичит), так и в Ю. Фергане (анкиновичит, никельалюмит, кыргызстанит, альванит). Особенно распространены эти минералы на Кара-Чагыре, где образуют кристаллические корки вполне индивидуализированных кристаллов (рис. 5, 7-8), а также сложные зональные образования, дифференцированные по соотношению основных компонентов. Основным структурным мотивом у минералов этой группы являются бруситоподобные октаэрические слои вдоль (001), состоящие из октаэдров Al и М (Uvarova et al., 2005) (рис. 4 а,б). Октаэдры Al соединяются общими ребрами и образуют шестичленные кольца с другим октаэдром M в центре. Половина этих октаэдров заселена преимущественно Ni и (или) Zn, другая половина вакантна. Межслоевое пространство заполнено анионами - это изолированные (SO₄)^2- тетраэдры, как в случае никельалюмита или кыргызстанита (рис. 4в), либо цепочки сдвоенных тетраэдров (VO₃)₂, как в альваните и анкиновичите (рис.4г). Изоморфизм между Ni и Zn в позиции M приводит к непрерывным рядам между парами анкиновичит - альванит, и никельалюмит - кыргызстанит. Постоянное присутствие Cu (до 2.5% СuO в никельалюмите) предполагает изоморфизм в ряду никельалюмит - халькоалюмит. Никельалюмит часто содержит повышенные количества ванадия и кремния (до 8.77 масс.% V₂O₅ и 6.77 масс.% SiO₂).

Рис. 4. Основные элементы структуры минералов группы никельалюмита (Uvarova et al., 2005; Карпенко и др., 2004): а) общий вид бруситового слоя октаэдров M = (Ni, Zn, Cu2+) на плоскость, параллельную (001); М-октаэдры - светло-жёлтые, Al-октаэдры голубые; б) перспективный вид кристаллической структуры вдоль (001); в-г) основные мотивы анионной части в минералах гр. никельалюмита: в) (SO4)-тетраэдры никельалюмита, соединённые водородными связями и группами (H2O); г) две цепочки из тетраэдров (VO4), соединенные водородными связями в кристаллической структуре анкиновичита; атомы кислорода отмечены красными кружками, водорода - маленькими серыми кружками.

Рис. 5. а) сферолиты, образованные ванадийсодержащим никельалюмитом (Nick) (центральная часть), и анкиновичитом (Ank) (краевая часть), Кара-Чагыр; б) изображение почки безванадиевого никельалюмита (обр. 6794, фонд ФММ); SEM-фото.

Рис.6. Фрагмент ритмично-зональной корки, образованной близкими к курумсакиту фазами, Кара-Танги. Изображение в режиме BSE и характеристическом излучении Kα указанных элементов. Длин маркера - 100 микрон.

Рис. 7. Строение никельалюмит (nick) - анкиновичитовой (ank) корки; kaol - минерал гр. каолинита, чёрное - эпоксидная смола, Кара-Чагыр; изображение в режиме BSE.

Здесь предлагается следующая схема изоморфного замещения: Al³⁺+(SO₄)^2- ↔ V⁵⁺+(SiO₄)^4-. Это приводит к появлению промежуточного соединения Ni(Al_3.5V⁺⁵_0.5)₄[(SO₄)_0.5(SiO₄)_0.5](OH)₁₂^.nH₂O (n=1-3) между собственно никельалюмитом и гипотетическим конечным членом (Uvarova et al., 2005) (рис.9). В силу значительной разницы между ионными радиусами ^IVSi⁺⁴(0.26Å) и ^IVS⁺⁶(0.12 Å) не исключено, что в промежуточном соединении кремний и сера занимают различные кристаллографические позиции, и мы имеем дело с предположительно новой фазой, являющейся силикатно-ванадиевым аналогом никельалюмита. К сожалению, индивиды эти малы и деформированы, образуют спутанноволокнистые агрегаты, что затрудняет изучение этой фазы.

Рис. 9. Зависимость (Al+S)/(Si+V), выявленная для Si-V- содержащего никельалюмита. Цифрами обозначены теоретические составы: 1-никельалюмит NiAl4[SO4](OH)12.3H2O; 2-Ni(Al3.5V+50.5)4[(SO4)0.5(SiO4)0.5](OH)12.nH2O; 3- NiAl3V+5(SiO4)(OH)12.3H2O).

Фольбортит (Cu,Zn,Ni)₃V₂O₇(OH)₂^.2H₂O является распространённым минералом ванадиеносных сланцев Центральноазиатского региона. Он встречается как в виде хорошо образованных кристаллов (Карпенко, 1993), так и в виде скелетных кристаллов, войлокоподобных агрегатов (так называемый <узбекит> с Карачагыра (Курбатов, Игнатова, 1926; Курбатов, Каргин, 1927)). Особенностями фольбортита из южноферганских проявлений являются повышенные содержания цинка и никеля (до 5.2 масс.% ZnO и до 2.1 масс.% NiO).

Курумсакит (Zn,Ni,Сu)₈Al₈V⁺⁵₂Si₅O₃₅^.27H₂О (?) до недавних пор был встречен только на Курумсаке (Анкинович, 1954) и является слабоизученным минералом. Ряд ванадийсодержащих Zn-Al-cиликатов и их никелевых аналогов, близких к курумсакиту по рентгенограммам, встречен на U месторождении Кара-Танги в виде ритмично-зональных корок пластинчатых агрегатов голубовато-зелёного цвета. Эти корки образованы фазами с различным соотношением Zn/Ni и Al/Si (рис. 6). В ассоциации с ними находятся фольбортит, аллофан, алунит, кыргызстанит, бёмит. От основания корок к краям наблюдается общее снижение доли никелевых фаз, и возрастание доли цинковых, а также возрастание соотношения Al/Si от 1.4 до 7.5. Содержание V₂O₅ в этих фазах колеблется от 0.4 до 15.1 %, в среднем составляя 3.5%.

Хьюэттит Ca(V⁺⁵,V⁺⁴,Mo⁺⁶)₆O₁₆^.9H₂O, представитель гр. ванадиевых бронз, развит на проявлении Ходжа-Рушнай-Мазар в виде радиально лучистых агрегатов и сферолитов бронзово-коричневого цвета; в нём установлено повышенное содержание молибдена (до 2.9 % MoO₃). Для ванадиевых бронз характерна переменная валентность ванадия (Evans, Huges, 1990). По всей вероятности, здесь имеет место изоморфное замещение по схеме 2V⁺⁵ = Mo⁺⁶ + V⁺⁴. В фондах Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (далее ФММ) имеется хьюэттит с м-ния Охна (Киргизия) в виде красновато-коричневого порошка, состоящего из мелких волокнистых кристаллов. На рентгенограммах хьюэттита из обоих местонахождений имеются два близко расположенных интенсивных пика с d = 9.50 - 9.70 и 8.60 - 8.80Å, вероятно свидетельствующие о фазовой неоднородности изученного материала. Возможно, она связана с частичной дегидратацией вещества (Qurachi, 1961).

Хаммерит K₂Mg₂V₁₀O₂₈^.16H₂O встречен на проявлении Ходжа-Рушнай-Мазар в виде желтовато-коричневых корок на поверхности сланцев, состоящих из мелких кристаллов размером несколько десятков микрон (рис. 10а). Наряду с аналитическими данными для минерала с этого проявления, приводится химический cостав хаммерита с места первой находки Hummer Mine (Колорадо, США)(обр. 66257, колл. систематики ФММ). До этого анализы хаммерита, в том числе и места первого описания, в литературе не приводились (Anthony, 1997).

Рис. 10 а) кристаллы хаммерита (фрагмент поверхности кристаллической корки); б) срастание пластинчатых кристаллов невадаита с копьевидными кристаллами ванадийсодержащего миниюлита;. Ходжа-Рушнай-Мазар. SEM-фото.

Невадаит (Сu⁺²,☐,V⁺³,Al,)₆(Al₈(PO₄)₈F₈](OH)₂(H₂O)₂₂ встречен на проявлении Ходжа-Рушнай-Мазар (Карпенко и др.,2008) и является второй находкой в мире после Gold Quarry mine (Невада, США) (Cooper et al., 2004). Он образует сферолитовые агрегаты пластинчатых кристаллов 0.1-10 μm в тесной ассоциации с хьюэттитом, карнотитом, ванадийсодержащими фосфатами (варисцитом, флюеллитом, миниюлитом (рис. 10б)). Средний показатель преломления n= 1.542 - 1.555, Dизм.(для агрегатов) = 2.58(1) г/cм³. Параметры ячейки, уточнённые по порошкограмме: a=12.072(10)6Å, b=18.958(15)6Å, c=4.969(5)6Å, α=β=γ=90.0^o, V= 1137.2 ų. Особенностями химического состава нашего невадаита является более низкое содержание алюминия (23.50 масс. % Al₂O₃) и более высокое - ванадия (5.13 масс. % V₂O₃) по сравнению с таковыми в минерале c места первого описания.

Помимо невадаита, на проявлении Ходжа-Рушнай-Мазар встречен целый ряд фосфатов Al и Fe, для которых впервые отмечаются повышенные содержания ванадия и хрома: миниюлит KAl₂(PO₄)₂(OH)^.4H₂O (до 0.35 масс. %V) встречен в виде радиально лучистых агрегатов прозрачных бесцветных, желтоватых призматических кристаллов (рис.10б); лейкофосфит K(Fe,Al)₂(PO₄)₂(OH)^.2H₂O (1.7 масс.% V₂O₃, 2.6 масс.% Cr₂O₃), встречается в виде зеленоватых сферолитов до 0.5 мм, по которым развивается кингит Al₃(PO₄)₂(OH,F)₃^.9H₂O (3.3 масс.% V₂O₃, 0.3 масс.% Cr₂O₃); флюеллит Al₂(PO₄)F₂(OH)^.7H₂O (до 1.1 масс.% V₂O₃), образует дипирамидальные прозрачные бесцветные кристаллы до 1-1.5 мм в ассоциации с хьюэттитом и другими фосфатами; варисцит AlPO₄^.2H₂O (до 0.6 масс.% V₂O₃), находится в виде белых тонкозернистых корок. Ванадий в этих минералах, скорее всего, трёхвалентен и имеет октаэдрическую координацию. Это наиболее вероятно с кристаллохимической точки зрения, поскольку ионный радиус ^VIV⁺³ (0.640 Å) более близок к таковым ^VIAl⁺³ (0.535 Å) и ^VIFe⁺³ (0.645 Å), нежели радиус V⁺⁵ в тетраэдрической координации (0.355 Å) в сравнении с ^IVP⁺⁵ (0.17 Å). Косвенным свидетельством этого является стехиометричность формул при размещении ванадия и хрома в октаэдрических позициях фосфатов.

Группа алунита (алунит, ярозит). Минералы этой группы (алунит, ярозит, крандаллит) распространены как на Каратау (Анкинович, 1964; Бекенова, 2007), так и в Ю.Фергане. Их особенностью является присутствие ванадия, не характерного для минералов этой группы из других объектов. Известен единственный собственно ванадиевый минерал в семействе алунита - спрингкрикит BaV₃(PO₄)₂(OH,H₂O)₆ (Kolitsch et al., 1999). Повышенное содержание V отмечались в горсейксите (Johan et. al, 1995). Также в последние годы выполнен синтез ванадиевых аналогов минералов этой группы (Grohol & Nocera, 2002; Dutrizac & Chen, 2003, Murphy et al., 2009). Ярозит возникает в процессе окисления тонко-рассеянных сульфидов. Он образует корки на мелких зёрнах пирита, и входит в состав сложнопостроенных неоднородных корок желтовато-коричневого цвета на поверхности сланцев, где тесно ассоциирует с железистым алунитом (но не дает с ним изоморфного ряда) (рис.11), а также полимеризованными ванадатами (хьюэттитом, хаммеритом), ванадийсодержащими фосфатами Al и Fe (невадаитом, лейкофосфитом, миниюлитом, флюеллитом, кингитом). На проявлении Ходжа-Рушнай-Мазар содержание ванадия в алуните и ярозите составляет 2.0 - 4.5 масс.% V₂O₃ Характерной примесью для этих минералов является ещё и хром (0.5 - 4.0 масс.% Cr₂O₃). На Кара-Танги встречен практически безванадиевый маложелезистый алунит в ассоциации с курумсакитом и близкими ему фазами, фольбортитом, везиньеитом, альванитом и кыргызстанитом. Ванадий в минералах этой группы, вероятно, трёхвалентен и вместе с Cr⁺³ заселяет октаэдрическую позицию, что подтверждается хорошей стехиометрией.

Рис. 11. Характер микронеоднородности в агрегате ванадийсодержащих алунита (тёмный) и ярозита (светлый), Ходжа-Рушнай-Мазар. Изображение в BSE. Маркер - 100 микрон.