Рудная минерализация и геохимические особенности гидротермальных полей Снейк Пит, Брокен Спур и Менез Гвен (САХ)

Глава 4. Элементы-примеси и их ассоциации в сульфидных минералах.

Изучение распределения золота и серебра в марказите указало на возможное существование ассоциаций элементов-примесей в сульфидах в микромасштабе. На основании достаточно большого объема аналитических данных (ЭЗМА и ЛА-ИСП-МС) нам удалось определить микроэлементные ассоциации в изученных минералах.

4.1. Анализ карт распределения элементов-примесей в сульфидах (по данным ЭЗМА)

На первом этапе исследования нами изучалось распределение Au и Ag в марказите из образца N4797-3 (поле Брокен Спур). После завершения всего цикла аналитических измерений при помощи компьютерной программы SURFUR вся полученная аналитическая информация была переведена в графический вид (Рис.1а,б). Компьютерное наложение цветных карт друг на друга позволило оценить степень совпадения концентраций Au и Ag (Рис.1в). Если допустить присутствие тонкодисперсного самородного золота в марказите, то на картах распределения Au и Ag следовало бы ожидать совпадение максимумов. Однако аналитические данные показывают, что подобная закономерность проявлена далеко не во всех случаях. Несовпадение максимумов Au и Ag может свидетельствовать о присутствии этих элементов в разных минеральных фазах, размер которых существенно меньше диаметра зонда. Косвенно на присутствие <нанофаз> с различным содержанием Au и Ag указывает также кажущаяся <невоспроизводимость> некоторых повторных анализов, которая легко может быть объяснена различной миграционной способностью Au и Ag в разных минеральных <нанофазах>. В дальнейшем мы провели аналогичную работу для пирита, сфалерита и халькопирита такого же образца (N4797-3), но существенно расширили при этом количество определяемых элементов-примесей: пирит - As, Pb, Au, Ag, Se; сфалерит - As, Pb, Sb, Au, Ag, Cd; халькопирит - Au, Ag, Sn, Te, Se, Sb. Полученные данные были обработаны уже упоминавшимся выше способом, что позволило построить карты распределения элементов-примесей для каждого из сульфидов. Анализ карт концентрационных уровней элементов-примесей четко показывает на внутреннюю микроскопическую неоднородность изученных сульфидов. Отсутствие значимых межэлементных корреляций для всего массива аналитических данных, вероятно, показывает разнообразие минеральных <нанофаз> - и, возможно, их срастаний - носителей примесных элементов в сульфидных рудах. В изученном халькопирите данные по распределению элементов-примесей позволяют говорить о нескольких бинарных (и тройных) ассоциациях элементов, явно носящих неслучайный характер. Для золота - это такие элементы как Ag (±Sn, Sb), Te(±Se). Для серебра это преимущественно - Te, Sn, Sb. А также возможна ассоциация Te-Sb и Te-Sn (Рис.3а, б). Проведенное наложение карт друг на друга для халькопирита, пирита и сфалерита, наложение не только Au и Ag на других элементов, но и другие элементы друг на друга позволило выделить ассоциации элементов.

4.2. Ассоциации элементов-примесей в сульфидах (по данным ЭЗМА и ЛА-ИСП-МС)

Проявление конкретных элементных ассоциаций в сульфидных минералах, установленных методом ЭЗМА, стимулировало большой интерес к их детальному изучению другими аналитическими методами. Тщательная обработка уже имевшихся в лаборатории ИО РАН аналитических данных, полученных методом ЛА-ИСП-МС, минеральных фаз полей Брокен Спур и Менез Гвен позволяют нам установить некоторые закономерности поведения химических элементов-примесей в сульфидах.

4.2.1. Сульфиды из гидротермального поля Менез Гвен

Количество электронно-зондовых микроанализов сульфидов поля Менез Гвен, выполненных нами, составляет 176 (сумма анализов варьировала от 98 до 102%). В своем распоряжении мы имели 66 анализов сульфидов из поля Менез Гвен, выполненных методом ЛА-ИСП-МС. Беспримесные сульфиды, т.е. сульфиды с содержанием элементов-примесей ниже предела обнаружения ЭЗМА, нами не установлены. Редкие анализы сульфидов (около 7%) обнаруживают присутствие только одного примесного элемента: Ag (0,03 - 0,08 мас.%), As (0,32 - 0,34 мас.%), Au (1,11 - 1,40 мас.%), Co (до 0,05 мас.%), Ni (до 0,14 мас.%). Причем содержания Au, As и Ni существенно превышают пятикратный предел обнаружения. Более 90% анализов обнаруживают одновременное присутствие нескольких примесных элементов, содержания которых варьируют в широких пределах (от предела обнаружения до 1,5 и более мас.%). Приблизительно 60% проанализированных зерен характеризуется явным преобладанием (двукратным и более) одного примесного элемента. В качестве таких преобладающих элементов-примесей (доминантов) нами установлены, в основном, Cd, As, и Au (Рис.4а), в гораздо меньших количествах также Sb, In, Ni и Ag. В более 15% проанализированных сульфидов обнаружено существенное обогащение двумя элементами одновременно. То есть в качестве доминантных элементов выступает не один элемент, как во всех вышеупомянутых случаях, а два. Можно выделить три таких <би-доминантных> ассоциации - As-Au, As-Cd и Cd-Sb (Рис.4б, в, г), частоты встречаемости которых приблизительно одинаковы. Существенно реже присутствуют ассоциации As-Ni, As-Ag и As-Co(-Ag).

В As-Au-доминантной ассоциации установлена положительная корреляция между содержаниями As и Au. В As-Cd-доминантной ассоциации обнаружена положительная корреляционная связь между As и Сd. Около 10% проанализированных сульфидов содержат примесные элементы в количествах, не превышающих пятикратный их предел обнаружения методом ЭЗМА. Целесообразность выделения полиэлементных ассоциаций в данном случае проблематична по причине того, что точность микрозондовых анализов при столь низких концентрациях элементов оставляет желать лучшего.

По данным ЛА-ИСП-МС аналогичным образом нами установлены некоторые моно- и полиэлементные ассоциации. Близкие к моноэлементным ассоциации в основном образуются такими доминантами как Se, в меньшей степени Pb, Cd, As и Mn.

Следует отметить, что анализы методом ЛА-ИСП-МС показывают низкое (менее 1 ppm) содержание Au. Такое расхождение в аналитических данных может быть следствием крайне малого размера включений самородного золота и неоднородного его распределения по анализируемой поверхности. Разное количество вещества, принимающего участие в анализе, может легко объяснить наблюдаемое расхождение в концентрации Au, определяемого разными аналитическими методами, имеющими разную локальность.

Из нашего рассмотрения выпали некоторые элементы-примеси с крайне низким содержанием (в основном это литофильные элементы). Они не характерны для изученных сульфидных минералов, и, по нашему мнению, носители их, скорее всего, находились исключительно как механические минеральные примеси иного генезиса. В изученных сульфидах установлены повышенные концентрации ряда редких элементов (U, La, Bi, W, Sn и V) по сравнению с их кларковыми значениями.

4.2.2. Сульфиды из гидротермального поля Брокен Спур

Количество электронно-зондовых микроанализов сульфидов гидротермального поля Брокен Спур, выполненных нами, составляет всего 223 анализа (сумма анализов варьировала от 96 до 103 мас.%). Количество анализов, выполненных методом ЛА-ИСП-МС нашими коллегами для сульфидов поля Брокен Спур, составляло 56 анализов. Беспримесные сульфиды с содержанием элементов-примесей ниже предела их обнаружения нами не установлены. Редкие анализы (около 5%) сульфидов обнаруживают присутствие только одного примесного элемента: Co (до 0,02 мас.%), In (до 0,3 мас.%), Ni (до 0,02 мас.%), As (до 0,2 мас.%), Ag (0,02 - 0,12 мас.%) и Au (1,51 - 1,74 мас.%). Причем содержания Au, As и Ag существенно превышают пятикратный предел обнаружения, что другие <моноэлементные> примеси не смогли преодолеть. В остальных анализах обнаруживается одновременное присутствие нескольких примесных элементов, содержания которых колеблются в широких пределах (от предела обнаружения до 1,5% и более). Около половины проанализированных зерен характеризуется явным преобладанием одного примесного элемента, это в основном Au, As, Cd и Co, в меньшей степени также Ag и Ni. <Би-доминантные> ассоциации, где доминирующие примеси представлены двумя элементами, были установлены примерно в 25% от всех проанализированных сульфидов. Это преимущественно пары с Au, Ag, Cd, As и Co (Au-As, Cd-As-, Co-As- и Ag-As). В Co-As-доминантной ассоциации была установлена положительная корреляция между Co и As (атомное соотношение As/Co составляет 0,71-1,14). В Ag-As-доминантной ассоциации также наблюдается положительная корреляция между Ag и As, что может объясняться наличием их собственной минеральной фазы или Ag-содержащих мышьяковистых блеклых руд. В существенно меньшем количестве присутствуют также три-доминантные, и даже поли-доминантные элементные ассоциации. Все они могут быть объяснены тем, что наблюдаемые ассоциации элементов являются следствием присутствия элементов-примесей, главным образом, в виде самостоятельных минеральных фаз, размер которых не позволяет провести их точную визуализацию и идентификацию на уровне оптической или сканирующей электронной микроскопии. В менее 10% проанализированных сульфидах содержания элементов-примесей не превышают пятикратный предел их обнаружения электронным зондированием.

По данным ЛА-ИСП-МС также можно говорить о существовании некоторых моно- и полиэлементных ассоциаций. Моноэлементные ассоциации образуются, главным образом, таким доминантом как Se, в меньшей степени - доминантами Cd, As и Mn. В Se-доминантной ассоциации была установлена положительная корреляция между Se и Te, что, возможно, указывает на наличие их собственной минеральной фазы. Примерно четверть анализов обнаруживает <би-доминантные> ассоциации (As-Ag, As-Cd и As-Mn). Также был идентифицирован ряд элементов-примесей, которые обычно не характерны для сульфидной минерализации колчеданной формации, причем их концентрации в изученных сульфидах относительно низки (Sn, Pb, Bi, U и La). Была установлена положительная корреляция Pb и As во всех изученных сульфидах, что позволяет говорить о некоторой минеральной фазе свинца и мышьяка (скорее всего в виде Pb-As-сульфосоли).

4.2.3. Сульфиды из гидротермального поля Снейк Пит

Количество электронно-зондовых микроанализов сульфидов гидротермального поля Снейк Пит, выполненных нами, составляет всего 164 анализов (сумма анализов варьировала от 95 до 103 мас.%). Данных по ЛА-ИСП-МС для сульфидов из гидротермального поля Снейк Пит отсутствуют. Беспримесные сульфиды с содержанием элементов-примесей ниже предела их обнаружения нами не установлены. Редкие анализы сульфидов (около 4%) обнаруживают присутствие только одного примесного элемента. Такими <моноэлементными> примесями являются: As, Ag и Cd. Причем их содержания незначительны - не превышают 0,07 мас.%. В остальных анализах обнаруживается одновременное присутствие нескольких примесных элементов, содержания которых колеблются в широких пределах (от предела обнаружения до 1,5% и более). Около половины проанализированных зерен характеризуется явным преобладанием одного примесного элемента. В качестве таких преобладающих элементов-примесей (доминатов) нами установлены: Ag, Cd и Au, а в меньшей степени также Mn, Co, Ni, As и Sb(?). <Би-доминантные> ассоциации, где доминирующие примеси представлены двумя элементами-примесями, были установлены в незначительном количестве - примерно 13% от всех проанализированных сульфидов. Это обычно As-Co, As-Ag, Ag-Cd и Ag-Au-доминантные ассоциации, реже As-Ni и As-Sb-доминантные ассоциации. Условно можно говорить о других би-доминантных ассоциациях, которые проявляются в единичном случае (Mn-Ni, Mn-Ag, Mn-Au, Mn-In, Ag-Co и Ag-Sb). Следует отметить, что из-за небольшого количества анализов, а также невысокого содержания элементов-доминант в некоторых случаях, сделать какой-либо однозначный вывод в данном случае будет не целесообразно. В целом, можно констатировать лишь тот факт, что главную роль в вышеупомянутых ассоциациях играют главным образом элементы-примеси As и Ag, и, возможно, это связано с тем, что в изученных сульфидах присутствуют микро- и/или нано-включения As-содержащих фаз (например арсенида, сульфосоли, и т.к.), а Ag может быть в виде интерметаллида или в составе сульфидов и их аналогов. В остальных сульфидах (44 анализа, или около 27% от всех) количество доминант элементов-примесей составляет три и более, условно можно отнести их к поли-доминантной ассоциации. Однако следует подчеркнуть, что более половины из них (32 анализов) содержат элементы-доминанты в количестве, не превышающем свой пятикратный предел обнаружения. Поэтому целесообразность такого выделения будет малоубедительна.

4.3. Результаты изучения гетерогенности сульфидов методом АСМ (на примере марказита из гидротермального поля Брокен Спур)

Для проверки нашего предположения о возможном присутствии в главных сульфидных минералах курильщиков включений нано- и/или микроминеральных фаз (в данном случае речь идет только о размере), контрастных по составу (а, следовательно, и по свойствам) с минералом-хозяином, мы использовали метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). Объектом для детального изучения методом АСМ стал прозрачно-полированный шлиф образца марказита (N 4797-3), отобранного на гидротермальном поле Брокен Спур. Измерения проводились на трех участках образца, площадь каждого из которых составляла 6Ч6 мкм², и на одном участке, площадь которого была 2Ч2 мкм². Полученные данные явились основой для построения трехмерных изображений рельефа изучаемых поверхностей.

Первые два фрагмента (6Ч6 мкм²) представляли собой плоский участок шлифа как с положительным, так и с отрицательным рельефом. Последние, вероятно, связаны с границами между соседними зернами марказита. Близкие к изометричным или слегка овальные положительные формы рельефа, названные нами <бугорками>, имеют линейный размер порядка 500 нм и менее, а высота их (абсолютная величина превышения над фоном) составляет порядка 10 нм. Реже встречаются крупные (до 2800 нм) положительные формы рельефа (абсолютная величина превышения над фоном - до 70 нм), представляющие собой срастания нескольких зерен размером 1000 нм и менее. Третий фрагмент (6Ч6 мкм²) представляет собой практически неполированную часть образца и по своей структуре близок к естественному сколу мелкозернистого марказитового агрегата. Для получения более детальных изображений бугорков внутри зерен марказита нами был изучен четвертый фрагмент шлифа, площадь которого составляла 2Ч2 мкм². Как на двумерной карте, так и на построенном трехмерном изображении поверхности, отчетливо видны многочисленные бугорки с линейным размером от 200 до 600 нм (Рис.5). Абсолютные высоты этих объектов, как правило, не превышают 10 нм (по результатам построения разрезов). Профили изменения рельефа на разрезах отдельных бугорков характеризуются чередованием локальных минимумов и максимумов по высоте, что может указывать на агломерационную природу этих частиц, состоящих, вероятно, из различных по физико-механическим свойствам (и, возможно, по химическому составу) минеральных фаз.

Воспроизведение на том же образце методом СЭМ на приборе Jeol JSM-6480, в режиме вторичных элементов при ускоряющем напряжении от 10 до 20 кВ, не привело к положительному результату. Полученные изображения показывают однородный характер поверхности изученного объекта даже при максимальном увеличении. Иными словами, сканирующая электронная микроскопия не может служить инструментом для оценки однородности состава поверхности в данном случае.

Таким образом, в исследуемом масштабе существуют некие инородные к марказиту-хозяину выделения (бугорки), размером от n^.100 нм до 2,5 мкм, - это агрегаты, состоящие из нескольких более мелких зерен (фаз) с овальной или округленной формой. Напомним, что по данным СЭМ установлено присутствие микромасштабных - от 0,5 и менее до 10 мкм, овальных выделений кремнезема (опала). Поэтому часть наблюдаемых методом АСМ объектов может быть представлена нано-выделениями кремнезема. В дальнейшем, по нашему мнению, все-таки стоит привлечь метод просвечивающей электронной микроскопий для продолжения данной работы.