Раствор - расплавная кристаллизация и комплексное исследование состава, кристалломорфологии и свойств хризоберилла и александрита

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

Интерес к методам синтеза кристаллов обусловлен возрастающими потребностями современных науки и промышленности в материалах с особыми физическими свойствами. Кристаллы александрита используют в качестве активной среды перестраиваемых твердотельных лазеров инфракрасного диапазона, для обработки материалов, а также в ювелирной промышленности. Большинство современных методов выращивания александрита предполагают использование в расплаве токсичного оксида бериллия - BeO, поэтому представляется целесообразным разрабатывать методики синтеза на основе исходного природного сырья. Выявление особенностей природного и синтетического хризоберилла и александрита также очень важно для их диагностики, что обусловлено ценовыми характеристиками на александрит. В большинстве случаев визуальное изучение ограненного камня достаточно для определения его генезиса, но также часто имеют место сложные ситуации, когда природа образца вызывает многочисленные дискуссии (например, отсутствие, либо неясная природа включений). Основной задачей является разработка и применение неразрушающих методов диагностики.

Все это определило основную цель работы: выявить оптимальные условия синтеза BeAl₂O₄, с привлечением комплекса современных методов исследования вещества изучить природные и синтетические кристаллы хризоберилла и александрита, провести атомистическое моделирование их структуры, свойств и морфологии. Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи: 1. Постановка экспериментов по синтезу александрита из исходного природного кристаллообразующего компонента - хризоберилла методом раствор - расплавной кристаллизации; 2. Кристалломорфологическая систематизация результатов экспериментов; 3. Исследование природного и синтетического александрита и хризоберилла комплексом современных инструментальных методов; 4. Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры, упругих и термодинамических свойств хризоберилла и его изоструктурных аналогов, оценка термодинамической стабильности твердых растворов Be(Al,Cr,Fe)^III₂O₄ и анализ их локальной структуры; 5. Теоретическое моделирование морфологии кристаллов александрита и хризоберилла на основе данных атомистического структурного моделирования.

Защищаемые положения.

1) Оптимизированные температурно - концентрационные условия и раствор - расплавные системы на основе Bi₂O₃ - MoO₃ и PbO - V₂O₅ дают возможность получения кристаллов александрита в сравнительно мягких термических условиях из природного кристаллообразующего компонента - отходов хризоберилловых месторождений, что позволяет избежать использования токсичного BeO.

2) Разнообразие морфологических типов синтезированных кристаллов хризоберилла и александрита связано с термодинамическими условиями, кинетическими факторами, соотношением примесей Cr₂O₃, Fe₂O₃ и длительностью эксперимента.

3) Отличительные признаки природного и синтетического хризоберилла и александрита рельефно проявляются при проведении комплексного исследования рядом дополняющих друг друга инструментальных методов, в том числе оптической микроскопии, КР - спектроскопии, термобарогеохимии, ИК - спектроскопии, цветной катодолюминесценции в РЭМ, люминесцентной спектрофотометрии, электронно - парамагнитного резонанса.

4) Разработанный набор параметров потенциалов межатомного взаимодействия позволяет корректно описать изученные экспериментально и оценить еще неизученные структурные, упругие, термодинамические свойства BeAl₂O₄ и его изоструктурных аналогов, границы взаимной смесимости компонентов, энергетику точечных дефектов и особенности локальной структуры в твердых растворах на основе хризоберилла.

5) Оригинальная методика <комбинированного> подхода к расчету теоретического габитуса, учитывающая как геометрические особенности структуры, так и величины поверхностной энергии граней, позволяет обеспечить хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки хризоберилла и александрита.

Научная новизна работы.
1) Проведенные эксперименты по синтезу позволили рекомендовать оптимальные температурно -концентрационные условия и составы растворителей при использовании природного сырья.
2) На представительной коллекции хризоберилла и александрита выполнено комплексное исследование различными современными инструментальными методами, которые выявили особенности природного и синтетического хризоберилла и александрита.
3) Проведен морфологический анализ кристаллов хризоберилла и александрита, полученных методом раствор - расплавной кристаллизации. Установлены зависимости габитуса кристаллов от термодинамических условий, кинетических факторов, соотношения примесей Cr₂O₃ и Fe₂O₃.
4) Разработан набор параметров потенциалов межатомного взаимодействия для компьютерного моделирования, успешно описавший структурные, термодинамические, упругие свойства хризоберилла и его аналогов; сконструированы конфигурации различных составов, максимально отвечающие неупорядоченному твердому раствору (с учетом катионных распределений по неэквивалентным октаэдрическим позициям структуры); рассчитаны свойства смешения во всем диапазоне составов для твердого раствора Be(Al,Cr,Fe)^III₂O₄; оценены области стабильности твердых растворов; получены значения критической температуры и состава; проведен анализ локальной структуры соединений на основе хризоберилла.
5) Методом атомистического компьютерного моделирования проведен расчет поверхностных энергий граней кристаллов хризоберилла, александрита и изоструктурных аналогов: BeCr₂O₄ и BeFe₂O₄. Предложен <комбинированный> подход, учитывающий как геометрию структуры, так и поверхностную энергию граней.

Практическая значимость работы.

1) В ходе выполнения экспериментов по выращиванию хризоберилла и александрита определены оптимальные условия, соотношения компонентов раствора - расплава и примесей для получения монокристаллов александрита с ярко - выраженным <александритовым эффектом>, что позволяет в дальнейшем переходить к выращиванию кристаллов более крупного размера.

2) Результаты комплексного исследования могут быть использованы как в качестве справочных данных, так и в учебном процессе. Большинство результатов, полученных в ходе комплексного исследования, может быть активно использовано на практике при геммологической диагностике и установления генезиса александрита ювелирного качества. Показано, что цветная катодолюминесценция может быть использована в прикладной геммологии для идентификации природных и синтетических драгоценных камней, и эти результаты рекомендованы в качестве учебно - методических материалов.

3) Оптимизированный набор параметров межатомных потенциалов, позволивший корректно описать структуру и термодинамические свойства хризоберилла и его аналогов, свойства смешения и локальную структуру двойных твердых растворов в системе BeAl₂O₄ - BeCr₂O₄ - BeFe₂O₄, может быть рекомендован для моделирования других соединений, содержащих BeO₄ - группировки (например, фенакит, берилл);

4) Показано, что использование <комбинированного> подхода к теоретическому анализу морфологии кристаллов обеспечивает хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки кристаллов хризоберилла и александрита, что позволяет рекомендовать его для расчета теоретических габитусов других кристаллов.

Фактическая основа и методы исследования. В работе исследовалась коллекция александрита и хризоберилла, включающая в себя: 11 природных образцов (Урал, Танзания); 5 синтетических образцов, полученных методами: гидротермального синтеза, флюсовым и Чохральского; 22 навески кристаллов (по 0,1 - 0,6 г., т.е. свыше 1000 объектов), синтезированных методом раствор - расплавной кристаллизации, а также 5 образцов александрита неизвестного генезиса (3 пластины и 2 искусственно ограненных образца). Природные и ряд синтетических образцов переданы Геммологическим Центром МГУ и с.н.с. А.Ю. Беляковым. Синтетические образцы (раствор - расплавная кристаллизация) получены автором лично. При решении поставленных задач применялись различные методы исследования и анализа: оптическая микроскопия, растровая (сканирующая) электронная микроскопия, электронно - зондовый анализ, ИК - спектроскопия, КР - спектроскопия, спектроскопия в видимой области, мессбауэровская спектроскопия, цветная катодолюминесценция в РЭМ, электронно - парамагнитный резонанс, люминесцентная спектрофотометрия, термобарогеохимия (криометрия включений), колориметрия, гониометрия, рентгенография. Комплекс инструментальных методов был дополнен в работе теоретическим методом атомистического компьютерного моделирования.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, отдельные исследования проводились в лабораториях кафедр минералогии, петрологии геологического факультета МГУ, на кафедрах физического факультета МГУ, а также во Всероссийском научно - исследовательском институте синтеза минерального сырья (г. Александров), Институте минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов, Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Институте геохимии, минералогии и рудообразования имени Н.П. Семененко НАНУ (г. Киев). Отдельные этапы работы были поддержаны грантами РФФИ 09-05-00403-а, ведущих научных школ Российской федерации N НШ-1880.2008.5.

Апробация работы. Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых <Ломоносов>, Москва, 2005, 2008, 2010; <День научного творчества студентов>, Москва, 2005, 2007; VIII Международная конференция <Новые идеи в науках о Земле>, Москва, 2007; 30th International Gemmological Conference, Москва, 2007; ХV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007; V Межвузовская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых <Молодые - наукам о Земле>, Москва, 2008; XXI Congress and General assembly of the International Union, Осака, Япония, 2008; 27 - ые научные чтения им. академика Н.В. Белова, Нижний Новгород, 2008; V международный симпозиум <Минеральное разнообразие - исследование и сохранение>, София, Болгария, 2009; Годичное собрание РМО <Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных научных задач>, Санкт-Петербург, 2009; V Национальная кристаллохимическая конференция, Казань, 2009; Всероссийская конференция <Минералы: строение, свойства, методы исследования>, Миасс, 2009, 2010; Научная конференция <Ломоносовские чтения>, Москва, 2009, 2010.

Публикации. Результаты исследований, изложенные в диссертации, отражены в 25 публикациях: 8 статьях (4 - опубликованы, 4 - приняты в печать) в журналах, 17 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Общий объем работы - 255 страниц, включая 37 таблиц (плюс 23 таблицы в приложениях), 76 рисунков (плюс 39 рисунков в приложениях). Список литературы состоит из 109 наименований.

Благодарности. Работа выполнена под руководством академика РАН, доктора хим. наук, проф. В.С. Урусова, которому автор в первую очередь выражает искреннюю благодарность за помощь в содействии на всех этапах написания данной работы. При выполнении работы автору оказывалась неоценимая помощь и постоянная поддержка со стороны доцентов кафедры кристаллографии и кристаллохимии Г.И. Дороховой и Н.Н. Еремина. Существенную помощь автору оказали консультации и помощь в проведении экспериментов по раствор - расплавной кристаллизации проф. Н.И. Леонюка и с.н.с. В.В. Мальцева. Автор выражает глубокую благодарность своим соавторам и сотрудникам, помогавшим в исследованиях: В.С. Куражковской, Е.Л. Белоконевой, Н.В. Зубковой, Д.А. Ксенофонтову, Е.В. Копорулиной (кафедра кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ); А.А. Ульянову, О.В. Кононову, Д.Г. Кощугу, С.В. Вяткину, И.А. Бакшееву, М.Ф. Вигасиной, И.В. Пекову, Л.В. Мельчаковой, Л.П. Огородовой, Н.Н. Кононковой, И.А. Брызгалову, Е.А. Власову, А.Н. Ноздрякову, Р.С. Серову (кафедра минералогии геологического факультета МГУ); Е.В. Гусевой, Н.Н. Коротаевой, В.О. Япаскурту (кафедра петрологии геологического факультета МГУ); В.С. Русакову, П.В. Иванникову (физический факультет МГУ); В.Ю. Прокофьеву (ИГЕМ РАН); А. А. Кременецкому, И.М. Куликовой, О.А. Набелкину, А.Ю. Баскакову (ИМГРЭ); М.Н. Тарану (Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАНУ), А.Б. Дубровскому (ВНИИСИМС). Автор также признателен проф. С. Паркеру (Университет Бат, Англия), предоставившему в распоряжение автора программный продукт METADISE. За предоставленные для исследования образцы автор выражает благодарность А.Ю. Белякову и Геммологическому Центру МГУ (А.В. Столяревичу, Ю.Б. Шелементьеву). Всем этим лицам автор выражает свою глубокую признательность и сердечную благодарность.