Раствор - расплавная кристаллизация и комплексное исследование состава, кристалломорфологии и свойств хризоберилла и александрита

Глава 2. Перекристаллизация хризоберилла в многокомпонентных расплавах.

Опираясь на информацию об известных способах синтеза александрита (Родионов, Новгородцева, 1988), опробованы различные раствор - расплавные системы в основном при умеренных температурах, т.е. в сравнительно <мягких> термических условиях с целью сравнительного анализа искусственных монокристаллов хризоберилла и александрита, полученных в широком диапазоне внешних параметров, и их дальнейшего изучения. Предпочтение отдано спонтанной раствор - расплавной кристаллизации, как наиболее простой и доступной, исходя из имеющихся технологических возможностей. Так как предлагаемое в ряде стандартных методов выращивания александрита, использование в расплаве оксида бериллия чрезвычайно вредно для здоровья, то в качестве кристаллообразующего сырья был выбран природный хризоберилл (обломки до 4 - 5 мм, г. Асбест, Малышевское рудопроявление) - нетоксичный при работе.

Были опробованы раствор - расплавные системы на основе: Li₂CO₃ - MoO₃, Bi₂O₃ - MoO₃, PbO - V₂O₅, K₂MoO₄ - MoO₃ и Na₂B₄O₇. Кристаллизация осуществлялась в Pt - тиглях объемом 20 мл. Соотношение хризоберилл - растворитель менялось от 1 : 99 до 14 : 86 мас. %. Такая концентрация хризоберилла в шихте обусловлена его низкой растворимостью (первые единицы % в зависимости от типа растворителя) при температурах до 1150^оС. Таким образом, было проведено пять серий экспериментов (двадцать два опыта) в зависимости от типа растворителя с различными концентрациями растворов - расплавов, примесей Cr₂O₃ и Fe₂O₃ и температурными условиями.

В большинстве опытов получены монокристаллы хризоберилла и александрита размером до 2 мм. При визуальном сравнении под оптическим микроскопом кристаллы из серии, проведенной при использовании висмут - молибдатного растворителя, выглядят совершеннее и в среднем крупнее, чем в экспериментах с использованием молибдата лития, тримолибдата калия и буры. При использовании растворителя на основе PbO - V₂O₅ и соотношении кристаллообразующий компонент - растворитель 9:91 (мас.%) они достигают размера 10 мм. Кристаллы хризоберилла или бесцветны или окрашены в желтоватый и светло - зеленый цвета. При введении в шихту Cr₂O₃ до 50 ат.%, полученные кристаллы обладали насыщенным темно - зеленым цветом и были почти непрозрачными. В то же время, если добавка варьировала от 1 до 5 ат.%, то они имели зеленый цвет при дневном и фиолетово - розовый при электрическом освещении, т.е. в полной мере проявлялся <александритовый эффект> различной интенсивности. При содержании в шихте Fe₂O₃ 50 ат.% хризоберилл, в основном, бурый с желтым надцветом. Совместное добавление Cr₂O₃ и Fe₂O₃ приводило к формированию полупрозрачных кристаллов с множеством бурых и серых тонов в основном цвете. Для всех синтезированных кристаллов на электронном микроскопе получены снимки большого увеличения и с помощью программы WinSHAPE (http://www.shapesoftware.com) реконструированы их полногранные формы (рис.1).

Химический состав природных и синтетических образцов, а именно концентрации химических элементов с атомными номерами Z более 8 (около 2500 элементоопределений), определялся с помощью микрорентгеноспектральных анализаторов и Cameсa SX 50. Для всех серий экспериментов с введением дополнительных примесей Cr₂O₃ и/или Fe₂O₃ отмечено их неравномерное вхождение в кристаллы, при этом зоны, обогащенные Cr₂O₃, обеднены Fe₂O₃ и - наоборот. Аналогичная картина наблюдалась при отсутствии дополнительных примесей, когда использовался раствор хризоберилла в расплаве PbO - V₂O₅. Максимальное содержание Cr₂O₃ (до 37 мас.%) получено в кристаллах из опыта с введением Cr₂O₃ до 50 ат.%. В то же время кристаллы хризоберилла, полученные в системах на основе Li₂CO₃ - MoO₃ и Bi₂O₃ - MoO₃ без добавления примесей Cr и Fe по данным электронно - зондового анализа имеют достаточно однородный состав. В некоторых синтетических кристаллах содержания примесных Cr и Fe ниже, чем в исходном кристаллообразующем природном веществе.

В ряде экспериментов избыток железа инициирует образование побочной тонкодисперсной фазы состава Fe₂O₃, что подтверждается данными мессбауэровской спектроскопии. С введением в расплав Cr₂O₃ и Fe₂O₃ в высоких концентрациях (50 ат.%) эти оксиды формируют собственные визуально различимые фазы: Mg-хромит, эсколаит, гематит (по данным рентгеновского монокристального эксперимента). В ряде случаев кристаллизуется Bi₂O₃, что подтверждено данными электронно - зондового анализа. В опытах с добавлением в шихту природного берилла, последний кристаллизовался в виде собственной фазы изумрудно - зеленого цвета, что подтверждено методом ИК - спектроскопии.

Эксперименты по спонтанной кристаллизации хризоберилла и александрита показали, что системы Bi₂O₃ - MoO₃ и PbO - V₂O₅ более предпочтительные в качестве растворителей.

Самые крупные кристаллы (до 10 мм) получены из раствора хризоберилла в расплаве PbO - V₂O₅ при соотношении кристаллообразующий компонент - растворитель 9:91 (мас.%), что наряду с относительно низкой <рабочей> температурой (970^оС) дает основание отнести его к разряду перспективных.

Оптимальные цветовые характеристики (<качество> александритового эффекта) проявляются при добавлении оксида хрома около 5 ат.%. Совместное добавление примесей Cr₂O₃ и Fe₂O₃ дает отрицательный результат - ухудшение цвета, прозрачности и качества полученных кристаллов.

Следы молибдена и висмута обнаружены во всех кристаллах. При использовании висмут - молибдатного растворителя в ряде случаев отмечался захват Bi₂O₃ растущими кристаллами, что приводило к окрашиванию их в желтый цвет.

В отличие от кристаллов, полученных с введением в исходную шихту дополнительных примесей Cr₂O₃ и Fe₂O₃, состав хризоберилла, без их добавления, синтезированного на основе Li₂CO₃ - MoO₃ и Bi₂O₃ - MoO₃, достаточно однороден и соответствует формуле ВеAl₂O₄.

Рис.1. Морфология и идеализированные модели кристаллов хризоберилла и александрита, полученных в экспериментах по раствор - расплавной кристаллизации. На рисунке слева вверху указан N опыта, римской цифрой в кружке указан N серии опыта с использованием различных растворителей: I - Li2CO3 - MoO3; II - Bi2O3 - MoO3; III - PbO - V2O5 ; IV - K2MoO4 - MoO3; V - Na2B4O7.