Раствор - расплавная кристаллизация и комплексное исследование состава, кристалломорфологии и свойств хризоберилла и александрита

Глава 4. Комплексное исследование природных и синтетических образцов хризоберилла и александрита.

Химический состав и цветность

Характерной особенностью природных образцов александрита является повышенное содержание Fe₂O₃ по сравнению с синтетическими образцами, исключением является александрит, полученный гидротермальным методом. Для природных и синтетических образцов методом колориметрии получены координаты цветности по трем программам обработки (BarsicR, Diam Calc 0.8, Color meаsurеment).

Включения в кристаллах хризоберилла и александрита

Методами КР - спектроскопии и термобарогеохимии в природных образцах александрита (Урал) установлены газово-жидкие - углекислотные и углекислотно - водные, а также твердофазные включения, представленные олигоклазом и мусковитом. Для александрита (Урал) методом РЭМ установлены включения хризоберилла, биотита, флюорита и кварца. По данным термобарогеохимии природного александрита (Урал) температура гомогенизации первичных газово-жидких включений составляет 292^oС, температура плавления CO₂ -57 - -58^oС, что указывает на примесь низкокипящих газов, вероятнее всего метана. Основными ассоциирующими с хризобериллом минералами по рентгеновским данным являются мусковит - фенгит и клинохлор переменного состава. Наличие мусковита 3Т и данных о температуре гомогенизации включений в александрите (Урал) свидетельствуют, что минерал формировался при участии среднетемпературных низкосоленых флюидов. Включения в образцах александрита неизвестного генезиса (пластины) преимущественно газово - жидкие, присутствуют также трехфазовые включения с захваченной твердой фракцией (минералом), что однозначно позволяет отнести их к природным. Температура гомогенизации первичных флюидных углекислотно - водных включений составляет 288^oС. Судя по величине температуры эвтектики (-30^oС), в минералообразующем флюиде среди солей преобладают хлориды натрия и магния. Вторичные двухфазовые флюидные включения гомогенизируются в жидкость при температурах порядка 240^oС. Температуры эвтектики раствора, находящегося в них, составляют -8^oС, что свидетельствует о преобладании в составе водно - солевого флюида хлоридов калия и магния.

ИК - спектроскопия

Методом ИК - спектроскопии в спектрах природного хризоберилла и александрита выявлены линии ОН- в области 3100 - 3600 см^-1, при этом группа ОН- присутствует в структуре в двух различных позициях (рис. 4а). Полоса поглощения 3230 - 3240 см^-1 отвечает первой позиции ОН-, вторая, менее интенсивная полоса (3400 - 3500 см^-1 и 3580 - 3600 см^-1) отвечает второй позиции ОН-. В спектре образцов синтетического александрита полосы, характерные для ОН-, отсутствуют (рис 4б).

Рис. 4. ИК - спектры в области колебаний ОН- - группы образцов: а) природного александрита (Урал); б) синтетического александрита (метод Чохральского).

При отжиге природного александрита (Урал) (Т=600^oС, 1000^oС, среда - воздух) полосы, характерные для группы ОН- исчезают, при этом спектр в основной области не изменяется. Образцы неизвестного происхождения (пластины) характеризуются наличием полосы ОН- в области 3240 см^-1 с плечом 3130 см^-1, а в ограненных образцах неизвестного генезиса линии ОН- не выявлены, что позволяет с большой степенью вероятности отнести первые к природным образцам, а вторые - к синтетическим, либо к природным, но впоследствии облагороженным.

Спектроскопия в видимой области

В оптических спектрах поглощения изученных образцов александрита проявлены две полосы поглощения, характерные для спектров Cr³⁺ - содержащих соединений и минералов: длинноволновая полоса 16750 - 17640 см^-1 связана с переходом 4А_2g → 4T_2g, коротковолновая полоса 23640 - 24920 см^-1 - с переходом 4А_2g → 4T_1g в октаэдрически координированных ионах Cr³⁺ (рис. 5), что согласуется с данными (Платонов и др., 1984).

Рис.5. Ориентированный оптический спектр поглощения синтетического образца александрита, полученного методом раствор - расплавной кристаллизации (содержание Cr2O3 составляет 10 мас.%).

Люминесцентная спектрофотометрия

Для образцов александрита была выявлена линия испускания люминесценции красного цвета с длиной волны 669 нм, связанная с примесью Cr³⁺ в M2 позиции, что согласуется с (Pinheiro et. al, 2000). При сопоставлении спектров отмечено, что уровень интенсивности люминесценции природного образца низкий, а синтетического - высокий. Искусственно ограненный образец неизвестного генезиса имеет высокий уровень интенсивности, подобно синтетическому образцу, но, учитывая данные Солнцева (1981), которые указывают, что при T = 400^oC интенсивность люминесценции возрастает, он может быть природным, но впоследствии облагороженным.

Цветная катодолюминесценция в РЭМ

Впервые методом цветной катодолюминесценции (ЦКЛ) в растровом электронном микроскопе (РЭМ) изучены образцы природного и синтетического александрита и хризоберилла.

Рис. 6. Зональность кристаллов александрита и хризоберилла: а) природный александрит (Урал); б) синтетический александрит (гидротермальный метод); в) синтетический александрит (метод Чохральского); г) александрит неизвестного генезиса (огранка). Ширина изображений а, в, г - 5 мм, б - 4.5 мм. Фото приведены в режиме цветной катодолюминесценции (ЦКЛ) в РЭМ.

Обнаружены ярко выраженные отличия в ростовой зональности природных и синтетических кристаллов. Природные кристаллы александрита (рис. 6а) люминесцируют в красной области спектра и имеют характерную ростовую зональность, что связано с неравномерным изоморфным замещением Аl³⁺ → Cr³⁺ в процессе роста. Для синтетических образцов можно отметить: 1) практически однородную по поверхности красную люминесценцию, либо наличие очень слабого контраста по интенсивности (рис. 6б), что объясняется относительно стабильными условиями кристаллизации; 2) наличие слабовыраженных округлых зон роста отражает специфический характер кристаллизации александрита, полученного методом Чохральского (рис. 6в). По характеру картин ЦКЛ, полученные данные для всех образцов неизвестного генезиса, ближе к картинам природного александрита (отмечены ярко выраженные зоны роста) (рис. 6г).

Электронно-парамагнитный резонанс

Методом ЭПР установлено распределение ионов Cr³⁺ по позициям M1 и M2 структуры александрита. Выявлено преимущественное вхождение Cr³⁺ в позиции M2 для синтетических образцов, александрита неизвестного генезиса (огранка) и лишь двух образцов природного александрита (Урал). В большинстве же природных образцов хризоберилла и александрита (Урал, Танзания), а также александрите неизвестного генезиса (пластины) заселенность ионами Cr³⁺ позиции M1 не меньше, чем позиции M2. После проведения серии отжигов александрита при T = 600 - 1000^oС, продолжительностью от 1 до 10 часов, с регистрацией спектров ЭПР до и после отжигов, для некоторых образцов было установлено изменение в соотношениях интенсивностей линий Cr³⁺, отвечающих позициям M1 и M2 (рис. 7), что может быть объяснено термической диффузией Cr³⁺ между этими позициями. В соответствии с данными компьютерного моделирования позиция M2 имеет большее энергетическое предпочтение к ионам Cr³⁺ по сравнению с M1 позицией.

Рис. 7. ЭПР - спектр образца александрита (Урал): а) до отжига; б) после отжига в течение 10 часов при Т = 600oС, среда - аргон, Н||b.

Показано, что соотношение заселенности Cr³⁺ в M1 и M2 позициях зависит от температуры кристаллизации александрита, которая для синтетических образцов составляет более 1000^оС, в то время как исследованные природные образцы, согласно полученным данным по термобарогеохимии, кристаллизовались в неравновесных условиях при участии среднетемпературных флюидов. В то же время наличие среди исследованных образцов двух образцов александрита (Урал), а также литературных данных (Pinheiro et. al, 2000) по александриту из месторождения Малакахета, Минас Жейрас (Бразилия) с заполнением преимущественно M2 позиции, свидетельствуют о том, что температура кристаллизации является не единственным фактором, определяющим распределение ионов Cr³⁺ по позициям M1 и M2 кристаллической структуры александрита.

Мессбауэровская спектроскопия

По результатам мессбауэровских исследований выявлено присутствие в образцах хризоберилла и александрита как двух-, так и трехвалентного железа в различном соотношении, изоморфно входящих в кристаллическую структуру BeAl₂O₄ в октаэдрические позиции. При этом Fe²⁺ входит только в структуру хризоберилла, а Fe³⁺ присутствует как в структуре хризоберилла (δ = 0,30 - 0,35 мм/с; ε = 0,21 - 0,36 мм/с), так и в других фазах. Во всех образцах однозначно установлено присутствие Fe³⁺ в виде мелкодисперсного гематита - Fe₂O₃, что представлено в спектре секстетом релаксационного типа (рис. 8).

Различное соотношение Fe²⁺/Fe³⁺ в природных образцах указывает на их генезис в различных окислительно - восстановительных условиях.

Рис. 8. Характерный мессбауэровский спектр образца хризоберилла. Положение квадрупольных дублетов Fe2+ и Fe3+ показано на рисунке.