Громалова Наталья Александровна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого - минералогических наук
|
содержание |
Разработанный набор параметров потенциалов был использован для анализа локальной структуры эквимолярных твердых растворов Be(Al1.0,Cr1.0)O4 и Be(Al1.0,Fe1.0)O4. Для них в рамках вышеописанной сверхъячейки были построены гистограммы межатомных расстояний M-O, M-M и O-O, а также оценены значения податливостей катионных позиций (CRs=(Rтв.р-р-R)/(Rаддит.-R), где Rтв.р-р - среднее значение межатомного расстояния для конкретного катиона со своим ближайшим окружением в твердом растворе, Rаддит. - аддитивное значение межатомного расстояния (правило Вегарда), а R - расстояние в чистом беспримесном кристалле) и определены группы наиболее сдвигаемых из идеальных позиций атомов (ω=∑j=i+1,n(Rij-R,ij)2/n, где Rij и R,ij - начальное и конечное расстояние от атома i до атома j, n - число частиц в сфере заданного радиуса).
В эквимолярном твердом растворе для расстояний Al-O и Cr-O (Fe-O) наблюдается хорошо выраженный пик и диффузная область. Пик интерпретируется как суперпозиция трех пар расстояний в M1 октаэдре (2×1.86 Å (Al-O1), 2×1.89 Å (Al-O2) и 2×1.91 Å (Al-O3)) и трех более коротких расстояний в M2 октаэдре (1×1.86 Å (Al-O2) и 2×1.89 Å (Al-O3)). За диффузную область ответственны три более длинных расстояния в M2 октаэдре (1×1.95 Å (Al-O1) и 2×2.03 Å (Al-O3)). Отмечено, что расстояния Ål-O в твердом растворе, в целом, увеличиваются по сравнению с чистым хризобериллом, при этом M2 позиция испытывает большие искажения. Расстояния Cr-O (Fe-O) в твердом растворе уменьшаются по сравнению с расстояниями в Cr - аналоге хризоберилла (и соответственно, в Fe - аналоге), при этом M2 октаэдр также является более искажаемым.
Степени релаксации (λ = 1-CRs) атомов Cr3+ и Al3+ в М2 позиции несколько меньше (43% и 41%, соответственно), чем в М1 позиции (55% и 58%, соответственно), при этом × не зависит от состава твердого раствора (рис. 12).
 |
| Рис.12. Изменение средних октаэдрических межатомных расстояний в зависимости от состава твердого раствора в моделях виртуального кристалла (штрихи), чередовании связей (горизонтальные пунктирные линии) и по результатам настоящей работы (сплошные линии). |
Крайние точки получены для приближения изолированного дефекта в пределе бесконечного разбавления, а промежуточные - расчет для сверхъячейки заданного состава. Достаточно наглядной является гистограмма объемов MO6 - октаэдров в сверхъячейке. Гистограмма представлена четырьмя отлично разрешаемыми пиками, однозначно интерпретируемыми как объемы Al- и Сr - октаэдров (рис.13а) и Al- и Fe-октаэдров в двух различных катионных позициях (рис.13б).
Анализ податливостей объемов (Csv = (Vтв. р-р - V)/(Vаддит. - V), где Vтв р-р - усредненное по всем катионам одного сорта в сверхъячейке значение объема координационного полиэдра, Vаддит. - аддитивное значение объема полиэдра в соответствии с правилом Ретгерса, а V - объем полиэдра в чистом беспримесном кристалле) и объемных релаксаций (λv = 1-Csv) октаэдрических позиций показал, что объемные податливости значительно выше для <комфортных октаэдров> (M1 для Al3+, M2 для Cr3+, Fe3+), чем для <неудобных> (M2 для Al3+, M1 для Cr3+, Fe3+).
 |
| Рис. 13. Частотное распределение объемов октаэдров MO6 в твердых растворах: а) BeAl2O4 - BeCr2O4; б) BeAl2O4 - BeFe2O4.Сплошными вертикальными линиями показаны соответствующие объемы в чистых оксидах и аддитивный объем для позиции M1, пунктирными - для позиции M2 . |
Объемы CrO6 - октаэдров (и в меньшей степени объемы FeO6 - октаэдров) в более крупной M2 позиции оказываются более лабильными, что позволяет им так подстраиваться к структуре твердого раствора, что объем полиэдра не нарушает правил аддитивности в твердом растворе, это достигается за счет дисторсии валентных углов в менее симметричных позициях M2. Отмечено, что при этом средние межатомные расстояния обнаруживают большую степень релаксации.
Средняя степень релаксации CrO6 - октаэдра в хризоберилле λ = 49%. Эта величина меньше, чем для гранатов (λ = 77- 82% (Taran et.al, 2004)), но больше, чем в системе корунд - эсколаит (λ = 46% (Талис и др., 2009)). Данный факт является хорошей иллюстрацией известного правила ассистирования (Урусов, 1977) применительно к локальной структуре твердого раствора, так как общая структурная единица играет роль своеобразного <буфера>.
|
