Формирование железа в подземных водах водозаборных участков по данным экспериментальных исследований и геомиграционного моделирования

Глава 3. Моделирование внутрипластового обезжелезивания подземных вод на примере АПВЗ.

В главе описана технология внутрипластового обезжелезивания подземных вод, приведены достоинства и недостатки метода, выполнен анализ работ, посвященный механизмам окисления Fe²⁺ в пласте.

Объект исследования. Амурский подземный водозабор (АПВЗ) приурочен к озерно-аллювиальным и аллювиальным отложениям р. Амура (г. Комсомольск-на-Амуре, РФ) и эксплуатирует плиоцен-четвертичный водоносный горизонт мощностью 34 ÷ 51 м, подземные воды которого преимущественно гидрокарбонатные со смешанным катионным составом, характеризуются невысоким рН (6,5 ÷ 6,6) и температурой (4 ÷ 9 ^oС), высоким содержанием железа (до 35,4 мг/л), марганца (до 1,43 мг/л), повышенной концентрацией свободной углекислоты (до 177 мг/л).

ООО "Дальгеологией" были выполнены опытные работы по внутрипластовому обезжелезиванию подземных вод на АПВЗ с использованием односкважинной схемы для закачки аэрированной воды с последующей откачкой из этой же скважины. Было проведено 14 циклов по "закачке-откачке" воды. Измеренное содержание железа в подземной воде в процессе опыта приведено на рис. 3.

Рис. 3. Изменение концентрации железа во времени.

Модель миграции для внутрипластового обезжелезивания подземных вод. Рассмотрим модель для случая окисления Fe²⁺, когда подача и отбор воды происходит через одну и ту же эксплуатационную скважину.

Блок гидрогеохимических взаимодействий и трансформаций при внутрипластовой очистке подземных вод от железа формируется путем выбора из общей структуры блока (рис. 1) процессов, представленных на рис. 2. При этом основная часть включает в себя следующие процессы: десорбция железа при поступлении в пласт аэрированной воды, окисление Fe²⁺ растворенным O₂, гидролиз Fe³⁺, его последующее осаждение как Fe(OH)_3(s), сорбция растворенного Fe²⁺ на свежеосажденную гидроокись во время откачки (рис. 2). Факультативная часть включает процессы катионного обмена и кинетику окисления Fe²⁺ растворенным O₂ (рис. 2), определяющую скорость всего процесса и описанную системой уравнений (3) - (4).

Рис. 1. Общая структура блока гидрогеохимических взаимодействий и трансформаций.

Рис. 2. Блок гидрогеохимических взаимодействий и трансформаций при внутрипластовой очистке подземных вод от железа.

Чувствительность блока гидрогеохимических взаимодействий и трансформаций к параметрам кинетики окисления Fe²⁺, константам поверхностного комплексообразования Fe²⁺ на Hfo и ЕКО водовмещающих пород определялась в два этапа.

На первом этапе влияние кинетики окисления Fe²⁺ на эффективность процесса внутрипластового обезжелезивания подземных вод на АПВЗ было оценено путем расчета характерного времени протекания полуреакции окисления Fe²⁺ (t_1/2) растворенным O₂ для диапазона температур 1 ÷ 25 ^oС и рН 6,0 ÷ 8,0. Для этого использовалась система уравнений (3) - (4), решение которой при начальной концентрации железа в подземной воде [Fe²⁺]_ini и кислорода в аэрированной воде [O₂]_max имеет следующий вид:

	(7)
	(8)

где

Откуда, характерное время протекания реакции окисления половины начального количества Fe²⁺ в закрытой по O₂ системе (t_1/2), равно:

(9)

Результаты расчетов t_1/2 при характерных для подземных вод АПВЗ I = 0,004, [Fe²⁺]_ini = 0,63 ммоль/л и [O₂]_max = 0,33 ммоль/л приведены на рис. 4. Пунктирная линия соответствует lgt_1/2 = 0, то есть характерному t_1/2 = 1 сут. При одной и той же температуре, чем больше рН, тем быстрее протекает полуреакция окисления Fe²⁺. Для подземных вод АПВЗ с низкой температурой (летом 9 ^oС, зимой 4 ^oС) и невысокими рН (6,5 ÷ 6,8) влияние кинетики окисления Fe²⁺ на процесс обезжелезивания в пласте оказывается существенным, так как период окисления половины начального количества Fe²⁺ может достигать 3 ÷ 10 сут и более, что превышает среднюю продолжительность цикла "закачка-откачка" для АПВЗ. Соответственно, в дальнейших расчетах для условий подземных вод АПВЗ необходимо учитывать кинетику окисления Fe²⁺ растворенным O₂.

Рис. 4. Изменение logt1/2 окисления Fe2+ растворенным O2 в зависимости от температуры и pH подземной воды.

На втором этапа чувствительность к изменению температуры, pH подземной воды, концентрации растворенного O₂ в аэрируемой воде, константам поверхностного комплексообразования Fe²⁺ на Hfo и ЕКО пород определялась посредством термодинамического моделирования в пакете PHREEQC-2 для фиксированного времени взаимодействия аэрированной воды и подземных вод в пласте, равного 3 сут. При этом определялось изменение концентрации образовавшейся гидроокиси железа в диапазоне pH 5,00 ÷ 9,00 с шагом 0,05 и температуры воды от 4,00 до 20,00 ^oС с шагом 0,04 ^oC.

Принимая во внимание сложность процессов при внутрипластовой очистке подземных вод от железа, на этой стадии моделирования был принят упрощенный состав гидрогеохимической системы. Расчеты производились в закрытой по O₂ и CO₂ системе без учета переноса веществ, в которой был задан упрощенный средний для АПВЗ химический состав подземной воды (температура = 9 ^oC; pH = 6,5; Eh = -107 мВ; Mg²⁺ = 0,4, Ca²⁺ = 0,8, Na⁺ = 0,1, Fe_общ = 0,63, HCO^3- = 2, SO₄^2- = 0,2, Cl^- = 0,4 ммоль/л) и твердой фазы пород, содержащей гетит с начальной концентрацией 100 мг/кг и ЕКО = 0,5 мг-экв/100 г. Для расчетов были использованы константы равновесия поверхностного комплексообразования Fe²⁺ на Hfo, полученные D. A. Dzombak и F. M. M. Morel в лаборатории (logk_{Hfo_sOFe+} = -0,95; logk_{Hfo_wOFe+} = -2,98; logk_{Hfo_sOFeOH} = -11,55). Окисление Fe²⁺ - основная причина потребления O₂ ([O₂]_max = 0,33 ммоль/л), кинетика его окисления лимитирует скорость всего процесса и определяется системой (3) - (4).

Для оценки чувствительности к pH и температуре была выбрана 10 % чувствительность, отражающая насколько изменится содержание окисленного железа в системе при изменении температуры и pH на 10 %. В результате вычислений наблюдается значительное увеличение содержания окисленного железа в системе в области pH 6,2 ÷ 8,4 и температур 4 ÷ 20 ^oC (рис. 5), это означает, что при характерных для подземных вод АПВЗ температурах 4 ÷ 9 ^oС и pH 6,5 ÷ 6,6 блок гидрогеохимических взаимодействий и трансформаций сильно чувствителен к изменению данных параметров.

Рис. 5. Карта 10 % чувствительности к pH и температуре, изолинии - изменение содержания гидроокиси железа, моль/л.

В результате расчетов установлено, что модель слабо реагирует на ±10 % изменение констант равновесия поверхностного комплексообразования Fe²⁺ на Hfo от значений, полученных D. A. Dzombak и F. M. M. Morel в лаборатории для синтезированного Hfo. В диапазоне температур 4 ÷ 10 ^oС и области pH 5,6 ÷ 7,4 модель мало чувствительна к изменению ЕКО (0,5 и 5 мг-экв/100 г), а в области pH 6,0 ÷ 7,0 и 7,8 ÷ 8,1 - к изменению начального содержания [O₂]_max на ±30 % по отношению к измеренной в ходе опытных работ на АПВЗ концентрации O₂ в закачиваемой воде (0,33 ммоль/л).

Моделирование опыта внутрипластовой очистки на АПВЗ. Модель миграции включает 2 компонента: растворенные Fe²⁺ и O₂, способные мигрировать в подземной воде и вступать в гидрогеохимические взаимодействия. Считаем, что дисперсионное рассеивание O₂ и Fe²⁺ в пласте пренебрежимо мало, а образующееся в результате окисления Fe³⁺ не переносится, а сразу выпадает в осадок, при этом объемная доля осадка мала, чтобы изменить пористость и проницаемость водовмещающего пласта. Согласно В. М. Шестакову и Л. Лукнеру конвективный перенос O₂ и Fe²⁺ в открытом поровом пространстве с учетом сорбции Fe²⁺ и кинетики взаимодействия Fe²⁺ и O₂ (система (3) - (4)) в радиальной системе координат путем трансформации выражения (1) может быть описан как:

	(10)
	(11)
	(12)

Начальные и граничные условия на период полуцикла закачки для системы (10) - (12) следующие:

(13)

где q - удельный расход откачки или закачки, м²/сут; [Fe²⁺]_sorb - концентрация сорбированного на породе железа, ммоль/л; r - радиальная координата, м; γ - коэффициент кинетики сорбции, сут^-1; K_d - безразмерный коэффициент сорбции; - радиус влияния, до которого не достигнет фронт поршневого вытеснения, м; Q_max - максимальный расход закачки, м³/сут; t_max - максимальное время закачки, сут; n - пористость; m - мощность активной зоны, м. При t > t_max (полуцикл откачки) в скважине концентрации железа и кислорода вычисляются.

Моделирование было выполнено в программе "Radial". Условия моделируемого опыта были следующие. Вначале в скважину закачивалась аэрированная вода с [O₂]_max = 0,33 ммоль/л и [Fe²⁺] = 0 ммоль/л, затем откачивалась подземная вода, при этом [Fe²⁺] и [O₂] рассчитывались. Общее количество циклов составляло 14, [Fe²⁺]_ini = 0,63 ммоль/л, pH = 6,5, температура = 4 и 9 ^oС, m = 13 м, n = 0,25, I = 0,004, γ = 10 сут^-1, R_max = 31 м. Следует отметить, что в ходе расчетов не учитывалось изменение температуры и pH подземной воды в ходе "закачки-откачки".

На первом этапе моделирования был определен K_d равный 3,5, при котором результаты моделирования удовлетворительно описывают полевой эксперимент (рис. 3), поэтому предложенная модель миграции железа может использоваться для оценки эффективности метода подземного обезжелезивания и прогнозных расчетов.

На следующем этапе моделирования анализировалась эффективность обезжелезивания, в качестве показателя которой выбрано потребление O₂ на окисление Fe²⁺. Установлено, что чем больше K_d, pH и температура подземной воды, тем больше O₂ расходуется на окисление Fe²⁺ и тем эффективнее протекает процесс внутрипластового обезжелезивания подземных вод. Для условий подземных вод АПВЗ с невысокой температурой 4 ÷ 9 ^oС и pH 6,5 ÷ 6,6 за 1 цикл "закачка-откачка" средней продолжительностью 12 сут только 10 ÷ 30 % растворенного O₂ потребляется на окисление Fe²⁺, а 70 ÷ 90 % возвращается с откачиваемой водой. Повышение эффективности метода может быть достигнуто, например, путем увеличения концентрации O₂ в закачиваемой воде путем ее принудительного пересыщения кислородом (рис. 3) или увеличением времени простоя скважины после закачки аэрированной воды для завершения кинетических процессов потребления O₂ до начала откачки.