Фактический материал и методы исследования. Часть материала собрана автором в ходе полевых работ 2004-2009 гг в Карелии (Питкяранта), на Кольском полуострове (Ковдор) и Южном Урале (Златоустовский район). Большое число образцов любезно предоставили два крупнейших московских музея - Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН и Государственный геологический музей им. В.И. Вернадского РАН. Также изучались образцы из коллекций Канадского музея природы в Оттаве, Музея естественной истории в Лондоне, Гудзонского института минералогии в Нью Йорке, Минералогического музея Санкт-Петербургского государственного университета, Геолого-минералогического музея Геологического института КНЦ РАН в Апатитах, Естественно-научного музея Ильменского государственного заповедника УрО РАН в Миассе и Минералогического музея Российского государственного геологоразведочного университета в Москве. Образцы из своих коллекций предоставили российские и зарубежные коллеги.

Собранная рабочая коллекция, насчитывающая 282 образца из 80 местонахождений, охватывает все главные генетические типы, где формируются МГГ. Она охарактеризована минералогически и изучена инструментальными методами. Получены данные по химическому составу минералов: в работе приведено более 700 электронно-зондовых анализов. Для большинства образцов электронно-зондовым методом определены содержания бора, для нескольких - количество H₂O методом Алимарина. Для 166 образцов методом монокристальной рентгенографии определены метрики элементарных ячеек, представители разных структурных типов изучены с помощью порошковой рентгенографии. Очень информативной при исследовании МГГ оказалась инфракрасная спектроскопия: получены ИК-спектры 171 образца. Сняты ЯГР (мёссбауэровские) спектры 6 образцов. Для изучения зональности индивидов МГГ использовалась сканирующая электронная микроскопия. Применялись и традиционные оптические методы. На материале автора специалистами в области рентгеноструктурного анализа выполнена расшифровка кристаллических структур 9 образцов МГГ.

Большое внимание уделялось воспроизводимости аналитических данных. Для повышения степени корректности при сопоставлении результатов однотипные (в первую очередь электронно-зондовые, рентгенографические и ИК-спектроскопические) исследования по возможности выполнялись в одних и тех же условиях.

Научная новизна. Впервые на статистически представительном оригинальном материале проведено сравнительное исследование магнезиальных МГГ. Охарактеризованы индивидуальные особенности химического состава каждого из минералов и относительное сродство разных структурных типов к главным примесным компонентам. Выявлена широкая распространенность высокогидроксильных магнезиальных МГГ в природе, установлена связь отношения F/(F+OH+O) в позициях R со структурным типом, показано, что гидроксилклиногумит значительно чаще встречается в природе, чем собственно клиногумит с F > OH. При участии автора описан новый минеральный вид - гидроксилхондродит Mg₅Si₂O₈(OH)₂.

Важным результатом работы в методическом аспекте является то, что показаны очень значительные преимущества монокристальной рентгенографии перед порошковой при идентификации членов группы гумита. Для представителей каждого из четырех структурных типов МГГ выявлены связи химического состава с величинами определенных параметров элементарных ячеек.

На основании данных ЯГР-спектроскопии и впервые установленной на обширном материале четкой положительной корреляции между параметрами элементарных ячеек и содержанием железа однозначно доказано, что подавляющая часть этого примесного элемента находится в магнезиальных МГГ в двухвалентной форме. Анализ оригинальных и ранее опубликованных структурных данных позволил выявить общую, не зависящую от структурного типа и обстановки формирования закономерность распределения Fe²⁺ по октаэдрическим позициям M в низкотитанистых разностях этих минералов: содержание железа снижается в ряду разнотипных октаэдров MO₆ > MO₅(F,OH) > MO₄(F,OH)₂. Показано, что степень упорядочения M-катионов при этом связана с условиями минералогенеза, в первую очередь со скоростью остывания.

Впервые проведено систематическое ИК-спектроскопическое исследование магнезиальных МГГ и дана детальная сравнительная характеристика их ИК-спектров, включая закономерности изменения спектра каждого из минералов в зависимости от вариаций его химического состава. Выявлены индивидуальные особенности ИК-спектров разных МГГ, показана очень высокая информативность метода ИКС при исследовании этих минералов, особенно обогащенных OH и B. Установлено, что ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к соотношениям дополнительных анионов F^-, OH^-, O^2-, и что характер спектральной кривой в областях валентных колебаний O-H и деформационных колебаний M^...O-H зависит от типа водородных связей, образуемых атомами H гидроксильных групп.

Установлено, что бор - отнюдь не экзотический, а весьма характерный примесный компонент в магнезиальных МГГ: содержащие его, иногда в значительных количествах (до 4.9 мас.% B₂O₃), разности этих минералов широко распространены в целом ряде геологических формаций, в первую очередь в различных образованиях на контакте карбонатных пород с бороносными гранитами или щелочными лавами. Впервые проведено систематическое исследование борсодежащих МГГ, выявлены отвечающие колебаниям B-O характерные полосы в ИК-спектрах этих минералов и установлена связь их положения со структурным типом МГГ.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения и выводы, в том числе методические, полезны не только для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии группы гумита, но также могут использоваться при изучении других OH^-, F^- и B-содержащих минералов. Оригинальные данные по конституции и свойствам МГГ пополнят справочную литературу и базы данных. Выявленные для членов группы гумита закономерные связи "состав - структура - ИКС-характеристики - генезис" могут найти применение при реконструкции физико-химических условий минералообразования, в том числе в глубинных высокобарических формациях. Материалы диссертации используются в учебных курсах кафедры минералогии МГУ и при проведении Питкярантской учебной минералогической практики для студентов III курса.

Защищаемые положения

1. Подавляющая часть примесного железа в магнезиальных МГГ находится в двухвалентном состоянии. Характер распределения Fe²⁺ по позициям M в низкотитанистых разностях этих минералов подчиняется общей закономерности и не зависит от структурного типа и обстановки формирования: содержание железа в M-позициях снижается в ряду разнотипных октаэдров MO₆ > MO₅(F,OH) > MO₄(F,OH)₂. В то же время, степень упорядочения M-катионов связана с условиями минералогенеза, в первую очередь с глубинностью: в близповерхностных условиях, при быстром остывании формируются малоупорядоченные разности.

2. Высокогидроксильные магнезиальные МГГ широко распространены в природе и встречаются в проявлениях всех геолого-генетических типов, характерных для группы гумита. Фтористость этих минералов [отношение F/(F+OH+O)_R] связана со структурным типом и снижается в ряду норбергит (образцы с OH > F не найдены) → гумит (резко преобладают образцы с F > OH) → хондродиты (собственно хондродит с F > OH преобладает, но и гидроксилхондродит с OH > F нередок) → клиногумиты (гидроксилклиногумит с OH > F встречается чаще, чем собственно клиногумит с F > OH).

3. ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к характеру и соотношениям дополнительных анионов в позициях R (F^-, OH^-, O^2-). Число, интенсивность, ширина, а особенно положение полос в областях валентных колебаний O-H (3250-3580 см^-1) и деформационных колебаний M^...O-H (720-780 см^-1) варьируют в значительных пределах и зависят в первую очередь от типа водородных связей, образуемых атомами H гидроксильных групп: 1) O-H^...F; 2) O-H^...OH; 3) O-H^...O.

4. Характерным примесным компонентом магнезиальных членов группы гумита является бор, замещающий кремний. Наиболее распространены высокоборные разновидности этих минералов в скарнах и кальцифирах на контакте бороносных гранитов с доломитами, а самые обогащенные бором МГГ (до 4.9 мас.% B₂O₃) встречены в скарноидах, связанных с щелочными вулканитами. Наиболее эффективным и экспрессным методом для установления присутствия бора в МГГ является ИК-спектроскопия. Отвечающие валентным колебаниям B-O диагностические полосы в ИК-спектрах этих минералов лежат в диапазонах 1150-1190, 1260-1290 (главная полоса) и 1305-1335 см^-1 и закономерно сдвигаются в ряду от норбергита к клиногумиту в сторону низких частот.

5. Монокристальная рентгенография позволяет определять магнезиальные МГГ до структурного типа в большинстве случаев с намного большей достоверностью, чем порошковая. Отнесение МГГ к представителям структурных типов норбергита и клиногумита может быть однозначно выполнено с помощью ИК-спектроскопии.

Апробация работы. По теме работы автором сделаны доклады на 5 конференциях: 4-м и 5-м Международных симпозиумах "Минеральное разнообразие: исследование и сохранение" (София, 2007, 2009); 28-м Всероссийском семинаре "Геохимия магматических пород" (Москва, 2009); Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Миасс, 2009); 20-м Общем симпозиуме ММА (Будапешт, 2010).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 2 статьи, 1 учебно-методическое пособие и тезисы 5 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав и заключения. Общий объем - 282 страниц, включая 49 таблиц, 93 рисунка и список литературы из 164 наименований. Кроме того, ряд аналитических данных вынесен в приложение.

Благодарности. Автор благодарна всем, кто оказывал помощь и поддержку при выполнении работы, и в первую очередь своему научному руководителю И.В. Пекову. Исследования проводились в тесном сотрудничестве с Н.В. Зубковой, М.Ф. Вигасиной и Н.В. Чукановым, которые также принимали участие в обсуждении полученных результатов. Помощь в инструментальных исследованиях оказали Н.Н. Кононкова, В.О. Япаскурт, Е.В. Гусева, Д.А. Ксенофонтов. Решение кристаллических структур минералов осуществлено Н.В. Зубковой и Ю.К. Кабаловым, мёссбауэровское исследование - В.С. Русаковым. На разных этапах работы помощь оказали Н.Н. Еремин и А.Г. Турчкова. Специально для данной работы В.Н. Закройщиковым было разработано программное обеспечение, позволяющее удобно и быстро обрабатывать данные ИКС. Отдельная благодарность Д.И. Белаковскому и М.Н. Кандинову за предоставленную возможность детального изучения коллекций, хранящихся в Минералогическом музее им. А.Е. Ферсмана РАН и Государственном геологическом музее им. В.И. Вернадского РАН. В получении материала из других музеев способствовали Г.Ф. Анастасенко, В.В. Борисова, Р.А. Го, С.Н. Никандров, Э.Дж. Никишер, П. Тэнди. Ряд образцов для исследования предоставили И.В. Пеков, Н.В. Чуканов, Е.П. Щербакова, М.Н. Мурашко, А.В. Касаткин, А.М. Асавин, М.Ю. Аносов, В.М. Гекимянц, Л. Хорват и Р. Дюдя. При полевых работах содействие оказали И.А. Бакшеев, Е.А. Власов, В.М. Гекимянц, С.Н. Никандров, Т.Н. Поганкина, В.Т. Рико. Автор благодарит акад. Д.Ю. Пущаровского и акад. Л.Н. Когарко за поддержку данной работы. Отдельная благодарность - всему коллективу кафедры минералогии МГУ и ее заведующему чл.-корр. РАН А.С. Марфунину за постоянное внимание и помощь в течение всего срока подготовки диссертации. Работа поддерживалась грантами РФФИ (09-05-00143-а) и Президента РФ (НШ-863.2008.5 и НШ-3848.2010.5).