Ловская Екатерина Владимировна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
Важная роль природного ионного обмена в формировании состава внекаркасных катионов многих алюмосиликатных цеолитов в щелочных комплексах ранее предполагалась нами по косвенным признакам (Пеков и др., 2004). Проведенные автором в период 2004-2009 гг. серии модельных экспериментов по катионному обмену для большинства главных цеолитов щелочных массивов подтвердили многие из этих соображений, другие же пришлось пересмотреть или существенно развить. Так, предположение, что характер и степень избирательности цеолитов в отношении внекаркасных катионов не зависят от того, как формируется катионный состав - при кристаллизации или путем ионного обмена, оказалось справедливым не для всех этих минералов. Не высказывавшееся впрямую, но подразумевавшееся допущение, что в смешанных системах степень обмена должна расти пропорционально увеличению концентрации того или иного катиона в растворе, тоже оказалось не универсальным: обнаружены не поддающиеся пока простому объяснению случаи резкого усиления или, наоборот, подавления обмена с одним катионом при введении в раствор другого, даже не участвующего в этом процессе.
Сравнительный анализ данных по вариациям состава внекаркасных катионов главных алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов хорошо согласуется с результатами ионообменных экспериментов. Их совокупность показывает, что эти минералы подразделяются на две группы, принципиально различающиеся по возможному способу формирования наблюдаемого состава их внекаркасных катионов. Надежный признак, по которому можно провести это разделение - плотность каркаса (FD), выраженная как число атомов Si и Al на 1000 Å3: пограничное значение FD оказалось близко к 17.
К первой группе относятся минералы с FD >17. Это неспособные к обмену в низкотемпературных (до 150oС) системах узкопористые цеолиты - натролит, анальцим, члены серии томсонита. Состав их внекаркасных катионов закладывался вместе с каркасом и отражает состав растворов, из которых эти минералы кристаллизовались.
Для индивидов томсонита из щелочных комплексов характерна четкая ритмичная концентрическая ростовая зональность, обусловленная разницей в Ca/Sr-отношении (рис. 4) и скорее всего имеющая автоколебательную природу. Признаков ее "смазывания" ионным обменом ни разу не наблюдалось. Томсонит-Sr - редкий минерал, но высокостронциевые разновидности томсонита-Ca характерны для щелочной формации. Томсонит более всех других природных цеолитов обогащен Sr и нередко выступает его главным концентратором в щелочных гидротермалитах. Этот элемент входит только на стадии кристаллизации, но не обменным путем: как показали эксперименты автора, его содержание в томсоните при температурах до 150oС не увеличивается даже в очень богатых Sr растворах.
Вторая группа объединяет широкопористые цеолиты (FD < 17), чей состав внекаркасных катионов с высокой долей вероятности изменён посткристаллизационными ионообменными процессами, и, соответственно, отражает химизм последних порций контактировавших с этими минералами растворов.
Распределение обмененных катионов в паранатролите носит "пятнистый" характер, но обмен захватывает весь объем кристалла. Эта гетерогенность наблюдается и во многих образцах необработанного паранатролита, указывая на природный ионный обмен. Особенно контрастно она выделяется в случаях, когда паранатролит нарастает на натролит, для которого, наоборот, характерна химическая однородность (рис. 8). Такая разница ярко подчеркивает индивидуальность каждого из этих минералов. Обогащение паранатролита K, Ca, Sr путем обмена в природе возможно лишь в случаях, когда "промывающие" растворы относительно обеднены Na, подавляющим любой ионообменный процесс в этом минерале. Так, в гипернатриевом Сент-Илере паранатролит наиболее богат Na относительно других катионов, а в ультраагпаитовых гидротермалитах Хибинского массива, имеющих K-Na специализацию, наблюдается лишенный Ca, но высококалиевый паранатролит. В миаскитовом Вишневогорском комплексе низконатриевый паранатролит обогащен Ca и Sr, но не K: кальций скорее всего "исходный", а для стронция можно с большой вероятностью предположить обменную природу.
Филлипсит поглощает барий из любых растворов, в которых этот элемент содержится хоть в каких-нибудь количествах, причём присутствие его в растворе (особенно при высоких температурах) подавляет вхождение в филлипсит калия, который хорошо поглощается этим цеолитом в любых растворах без бария. Здесь важен также фактор времени: калий быстро распределяется по всему объёму кристалла, а барий в холодных растворах за время наших экспериментов сумел проникнуть в них лишь вдоль границ зёрен, двойниковых швов и трещин. Лёгкость образования филлипсита-K обменным путем объясняет его появление в линейных гидротермалитах Ловозера (см. ниже). Гармотом может образоваться из любого филлипсита, если в растворе было хоть сколько-нибудь бария, а время обмена продолжительно. Возможно, именно селективность при ионном обмене филлипсита в отношении бария способствовало тому, что гармотом распространен в природе шире филлипсита-Na и филлипсита-Ca, несмотря на то, что кларк Ba несопоставимо ниже, чем у Na и Ca: образно говоря, "время работает на гармотом". Инертностью кальция к выщелачиванию объясняется присутствие его практически во всех анализах филлипситов, а затрудненность вхождения этого катиона обменным путем обусловливает редкость филлипсита-Са даже там, где развиты другие кальциевые цеолиты. Таким образом, члены серии филлипсита не только проявляют сродство к K и особенно к Ba при кристаллизации, но и наиболее интенсивно поглощают их при обмене.
Гмелинит наиболее активно поглощает калий и барий, причём при низких температурах K подавляет обмен с Ba, а при высоких - наоборот. Кальций и стронций также легко входят в гмелинит, особенно из растворов, обогащённых ими относительно K и Ba. Натрий легко вытесняется из гмелинита всеми другими катионами. В то же время при кристаллизации гмелинит имеет, как показывают наблюдения на природном материале, наибольшее сродство как раз к Na. Именно "универсальность", невысокая в целом избирательность гмелинита к определенным катионам при обмене делает его хорошим индикатором химизма поздних растворов (см. ниже).
Шабазит по широте вариаций состава превосходит все другие цеолиты щелочных комплексов. Представляется, что именно благодаря резкой избирательности в отношении калия при обмене шабазит-К, редкий в других геологических формациях, оказался самым распространённым членом серии шабазита в щелочных комплексах Кольского полуострова, в том числе в дифференциатах гипернатриевого Ловозерского и резко обогащенных Ca относительно K Ковдора и Африканды. Шабазит-Na может возникнуть как при кристаллизации, так и обменным путем, но только если растворы резко обогащены Na. Шабазит имеет наибольшее сродство к кальцию при кристаллизации, но слабо поглощает его при обмене. Ca всегда присутствует в природных шабазитах, но в дополнительном к уже имеющемуся количестве входит в них, как показывают ионообменные эксперименты, крайне "неохотно". Однако, при этом Ca намного слабее, чем Na, вытесняется другими катионами. Исходя из этого, возникновение шабазита-Ca обменным путем за счет других членов серии представляется маловероятным, первичный же шабазит-Ca может сохраниться, только если промывающие его растворы не содержат сколь-либо ощутимого количества калия. Образование шабазита-Sr путём ионного обмена возможно, только если промывающие растворы были обогащены Sr относительно K. Сколь-либо сильным сродством к Ba при кристаллизации этот цеолит не обладает и слабо поглощает его при обмене; как результат, в природе он этим катионом заметно не обогащается.
Гейландит (FD = 17.1) занимает промежуточное положение между двумя выделенными группами цеолитов. В наших экспериментах он не обменивал катионы. Однако, природные образцы членов серии гейландит - клиноптилолит из Хибин и Ловозера характеризуется широко варьирующим составом внекаркасных катионов с нередко "пятнистым" их распределением, а также отсутствием ростовой зональности. Из этого можно предположить, что в природе гейландит все же способен обменивать катионы, но, видимо, при температурах выше 150oС, или же для этого необходимо более длительное время.
Таким образом, признаками того, что цеолит сохраняет первичные соотношения внекаркасных катионов, являются: 1 - их устойчивый (натролит, анальцим) или же варьирующий лишь в соответствии с "упорядоченным" изоморфным замещением (серия томсонита: Ca-Sr) состав; 2 - химическая однородность индивидов или, что более наглядно, сохранение первичной (ростовой) зональности по внекаркасным катионам, которая неизбежно была бы "смазана" ионообменными процессами. Для цеолитов, претерпевших ионный обмен, наоборот, характерны широкие вариации состава внекаркасных катионов и отсутствие четкой ростовой зональности индивидов по внекаркасным катионам. Наиболее часто они демонстрируют "пятнистое" распределение этих компонентов в объеме кристалла, обогащение теми или иными из них краевых частей (с извилистыми границами, плавными переходами между участками разного состава, непохожими на резко разграниченные ростовые зоны), участков вокруг трещин, пор, межзерновых и двойниковых границ.
Узкопористые цеолиты первой группы являются носителями информации о химизме растворов той стадии, когда формировался их AlSi-каркас. Для широкопористых цеолитов второй группы картина заметно сложнее. Эти минералы тоже могут сохранять исходный состав внекаркасных катионов, но, видимо, только в том случае, если они не подвергались "промывке" более поздними растворами, отличающимися по составу от тех, из которых кристаллизовались. Во всех других случаях они должны претерпевать катионообменные преобразования, причем, как показывают наши эксперименты, это с легкостью происходит и при низких температурах, соответствующих гипергенным процессам. Таким образом, сохранение широкопористыми цеолитами первоначального состава внекаркасных катионов возможно: 1) в "сухих" (1а) или закрытых (1б) системах, где более поздние растворы отсутствовали или же не имели доступа к такому цеолиту; 2) в системах, где поздние растворы существенно не отличались от ранних по составу крупных катионов.
Это можно хорошо проиллюстрировать на примере гмелинита, имеющего при кристаллизации сильное сродство к Na и зарождающегося только в высоконатриевых гидротермалитах. Так, ситуацию (1б) демонстрируют гидротермалиты Ловозера, где в мелких изолированных полостях уссингитовых пегматитов (относительно закрытая система) гмелинит существенно натриевый, а в линейных зонах брекчирования (открытая для доступа поздних растворов система) - существенно калиевый в силу того, что поздние растворы в этом массиве обогащены этим элементом вследствие массового растворения ранних K-содержащих алюмосиликатов. В Илимаусаке, где поздняя гидротермальная деятельность практически не проявлена (ситуация 1а), гмелинит также натриевый. Ситуация (2) реализована в Сент-Илере - небольшом гипернатриевом массиве, где слабо развита поздняя альбитизация, и растворы, очевидно, сохраняли натриевую специфику до самого конца (это подтверждается и тем, что существенно натриевый состав внекаркасных катионов здесь имеют также шабазит и филлипсит).
Наиболее сложным и широко варьирующим составом внекаркасных катионов обладают широкопористые цеолиты, развитые в низкотемпературных гидротермалитах, трассирующих тектонические зоны в щелочных комплексах. Они относительно обеднены Na и обогащены в разных случаях K, Ca, Sr, Ba. Предположение, что именно они, находясь в открытых для поздних растворов геологических системах, в максимальной степени претерпели ионообменные преобразования, подтверждается экспериментами автора. По развитым здесь цеолитам серий филлипсита, шабазита, гмелинита можно судить об особенностях состава самых последних, "отработанных" порций растворов, из которых уже не происходило кристаллизации минералов. Яркий пример - высококальциевые гидротермалиты Хибин (глава 4).
Исходя из катионного состава широкопористых алюмосиликатных цеолитов, можно заключить, что в кольских щелочных массивах поздние растворы имели кальций-калиевую специфику, а в Сент-Илере и Илимаусаке - натриевую. Показательно развитие калиевых цеолитов не только в агпаитовых массивах Кольской провинции, но и в щелочно-ультраосновных, где они также появляются позже натриевых. Видимо, механизм накопления калия в гидротермалитах различных щелочных комплексов одинаков, только источники его могут быть разными. В крупных интрузиях (Хибины, Ловозеро) он мобилизуется при масштабных метасоматических процессах внутри массивов: альбитизации калиевых полевых шпатов, содалитизации и натролитизации нефелина. В гидротермалитах Ковдора и Африканды калий мог появиться в ощутимых количествах после высвобождения из калиевого полевого шпата вмещающих гнейсов, которые подверглись замещению альбитом при фенитизации (Пеков и др., 2004). В отличие от кольских массивов, в высоконатриевых Сент-Илере и Илимаусаке практически отсутствуют продукты метасоматической переработки как вмещающих пород, так и пород самих массивов. Здесь нет дополнительных источников калия, что позволяет реализоваться натриевой ветви гидротермальной минерализации, проявленной в т.ч. в виде натриевых членов серий шабазита, гмелинита и филлипсита.
В целом, представляется, что большинство закономерностей, связывающих структурный тип цеолита, его химический состав и ионообменные свойства с условиями образования и преобразования, не ограничиваются только гидротермалитами, развитыми в щелочных интрузивных комплексах, а имеют более общий характер.
|
