Экспериментальное моделирование несмесимости в сульфидно-силикатно-карбонатных мантийных магмах

Глава 2. Плавление флюидсодержащей мантии: карбонатизация силикатных расплавов.

Введение. Ассоциации карбонатов с силикатными стеклами и сульфидами в метасоматизированных мантийных нодулях перидотитового и эклогитового состава были описаны в различных работах (Kogarko, 2000; Когарко, 2005; Kogarko et.al., 1995; Kogarko et.al., 2001; Ionov, 1998; Lee, Wyllie, 1994, 1996; Yaxley et.al., 1998; Pyle, Haggerty, 1994). Это указывает на присутствие в верхней мантии щелочно-карбонатно-сульфидных флюидов и их важной роли в мантийном метасоматозе и плавлении метасоматизированной мантии. Кроме того, карбонатиты и связанные с ними щелочные породы содержат S-содержащие фазы, в том числе сульфиды, концентрация которых может достигать промышленных значений (Палабора, Ю. Африка). Все это свидетельствует о существовании силикатно-сульфидно-карбонатных расплавов в широком интервале глубин верхней мантии и земной коры, участии серы в процессах формирования карбонатитовых и щелочных магм. Выяснение физико-химических условий образования несмесимых карбонатных, силикатных и сульфидных расплавов при плавлении эклогитов и перидотитов мантии, распределение серы между сосуществующими силикатными и карбонатными расплавами представляет большой научный интерес и относится к числу актуальных проблем петрологии.

Первые экспериментальные работы (Koster Van Gross, 1975; Freestone, Hamilton, 1980; Kjasgaard, Hamilton, 1989; Baker, Wyllie, 1990; Hamilton, Kjasgaard, 1993) уже выявили сложную зависимость силикатно-карбонатного жидкостного расслоения от физико-химических факторов, таких как температура, давление, состав расплавов. Но, по-прежнему, многие проблемы, связанные с образованием карбонатитовых расплавов, влиянием различного флюида на жидкостную несмесимость, взаимоотношения между карбонатным и силикатным расплавами все еще остаются нерешенными. В связи с этим, дальнейшее экспериментальное изучение влияния физико-химических условий на силикатно-карбонатное расслоение силикатных расплавов представляет несомненный научный интерес.

Использование карбонатов щелочей (K, Na)₂CO₃ для изучения силикатно-карбонатного расслоения расплавов обусловлено важной ролью щелочно-карбонатных флюидов в мантийном метасоматозе, а так же тесной пространственной и генетической связью карбонатитовых пород с щелочными комплексами (например такими как, Okorusu (Намибия), Stjernoy (Норвегия), Phalaborwa (Юж.Африка), Fernando de Noronha Island (Бразилия) и др.).

Экспериментальная методика и анализ образцов.

Экспериментальное моделирование силикатно-карбонатной и силикатно-карбонатно-сульфидной несмесимости мантийных магм проводилось при изучении плавления эклогитов (I) и перидотитов (II) в присутствии карбонатов щелочей.

Опыты проводились в ИЭМ РАН на аппарате типа "наковальня с лункой" в ожелезненных платиновых ампулах в интервале Т=850-1450^oС, Р=3.6-4 ГПа с использованием закалочной методики. Температура измерялась Pt30Rh/Pt6/Rh термопарой, давление при высоких температурах калибровалось по кривой равновесия кварц - коэсит. Точность определения температуры и давления в опытах оценивается в ± 5^oC и ± 1 кбар. Длительность эксперимента составляла 6 - 16 часов.

(I) В эклогитовой системе исходными веществами служили тонкие порошки природных магматических пород (габбродолерит, габбронорит), претерпевших эклогитизацию при Т-Р параметрах эксперимента. В качестве акцессорного минерала добавляли хромит. Щелочи задавались карбонатами натрия и калия (K,Na)2CO3. Графитовые ампулы, тонкие порошки алмаза и парафин использовались для генерации флюида С-О-Н состава. Стартовое соотношение силикатной и карбонатной фракций порядка 9:1.

(II) В перидотитовой системе в качестве исходных веществ использовались тонкие порошки шпинелевого перидотита из ксенолитов кимберлитовой трубки Обнаженная (коллекция Уханова, 1988) и акцессорные минералы (апатит, ильменит, циркон и Ni-содержащий пирротин). Щелочи задавались карбонатами натрия и калия (K,Na)2CO3. Стартовое соотношение силикатной и карбонатной фракций порядка 9:1.

Продукты экспериментов изучались на цифровом электронном сканирующем микроскопе Tescan VEGA TS 5130MM, оснащенным детекторами вторичных и отраженных электронов на YAG-кристаллах и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA Energy 350. В закалочных образцах определялся химический состав сосуществующих фаз - силикатного, сульфидного и карбонатного расплавов, клинопироксена, флогопита, граната, хромита.

Основные результаты.

(I) Эклогитовая система.

Опыты по плавлению эклогита в присутствии карбонатов щелочей проводили в двух системах при различных окислительно-восстановительных условиях: 1) графитсодержащей (флюид С-О-Н состава) системе (восстановительные условия, С-СО-CO₂ буфер); 2) не содержащей графит системе (более окислительные условия).

В графитсодержащей системе при близсолидусном (Т=850^oС, Р=3.6 ГПа) частичном плавлении эклогита формируется графит-слюда-клинопироксен-гранатовая ассоциация с акцессорными минералами, сосуществующая с межзерновым Na-щелочным силикатным расплавом типа нефелинового сиенита, доля которого не превышает 1-2%. Отличительной особенностью фазового состава является наличие клинопироксенов, с повышенным содержанием калия (до 1,5 мас.% K₂O), алюминия (6-7 мас.% Al₂O₃), натрия (1,5-2 мас.% Na₂O) и низким содержанием кальция (11-13 мас.% CaO). Гранаты относятся к альмандин-гроссуляровому ряду. Карбонатная фаза не обнаружена.

При тех же условиях, при повышении температуры до 1300-1450^oС (Р=3.9-4.0 ГПа) увеличивается степень плавления эклогита (до 50% и более). Ассоциация графит-клинопироксен-слюда, сосуществует с межрезновым щелочным расплавом, обогащенным натрием (до 10 мас.% Na₂O), калием (до 3.6 мас.% К2О) и обедненным магнием (менее 0.1 мас.% MgO) и кальцием (0-2 мас.% СаО). Карбонатная фаза не обнаружена (рис. 6).

Рис. 6. Микрофотография полированного образца в отраженных электронах после опыта в графитсодержащей системе (Т=1300oС, Р=3.9 ГПа). Образец представлен хромитом (Cht), флогопитом (Phl) и клинопироксеном (Cpx), сцементированных щелочным силикатным расплавом (LSil).

Таким образом, в графит-содержащей системе при всех изученных Т-Р условиях карбонатная фаза не обнаружена. Состав ликвидусной ассоциации в высокотемпературных экспериментах отличается от фазового состава близсолидусной ассоциации. При Т=1300-1450^oС присутствует высоко-кальциевый клинопироксен с низким (< 0.1% K₂O) содержанием калия, исчезает гранат. Слюды отличаются пониженным содержанием железа (6 мас.% FeO) и значительным повышением содержания магния (до 22 мас.% MgO), натрия (до 1.5 мас.% Na₂O). Расплавы становятся более щелочными. Содержание K₂O+Na₂O возрастает от 8 мас.% (при 850^oС) до 12 мас.% (при 1300^oС).

В системе не содержащей графит изученной в интервале Т=1200-1400^oС, Р=3.8-4.0 ГПа, карбонатизация силикатных расплавов с образованием несмесимых щелочной силикатной и карбонатной жидкостей наблюдалась при Т=1200-1250^oС, Р=3.8 ГПа.

При Т=1200^oС экспериментальные образцы представлены крупными (десятки мкм) таблитчатыми выделениями силикатных минералов (клинопироксен, флогопит), хромитом, сульфидными каплями, сцементированных силикатным стеклом с овальной формы включениями карбонатной фазы размером 5-10 мк (рис. 7). Карбонаты обогащены (в пересчете на 100% оксидов, без CO₂) Са (до 40 мас.% СаО), Fe (до 12 мас.% FeO), Na (до 15 мас.% Na₂O), содержат SiO₂ (до 5 мас. %), характеризуются высокой концентрацией серы (до 3 мас.% SO₃).

В этой же системе, повышение температуры до 1250^oС (Р=3.8 ГПа) не меняет фазовые соотношения. Образец представлен несмесимыми щелочным силикатным, карбонатным и сульфидным расплавами, сосуществующими с ассоциацией слюда-клинопироксен-хромит-гранат (рис. 8). Карбонатная фаза в большей степени обогащена (в пересчете на 100% оксидов, без CO₂) Са (до 70 мас.% СаО), Mg (до 10 мас.% MgO), Fe (до 8 мас.% FeO), обеднена Na₂O (около 3 мас.%) при сходном содержании SiO₂ (до 2 мас. %). Концентрация серы в карбонатном расплаве в среднем около 0.8 мас.% SO₃.

При Т=1300^oС наблюдается увеличение степени плавления вплоть до полного при Т=1400^oС. Основная масса экспериментальных образцов сложена микролитами закалочного клинопироксена промежутки между которыми сложены силикатным стеклом кислого состава. Карбонатной фазы не обнаружено.

Рис. 7. Микрофотография полированного образца в отраженных электронах после опыта в системе не содержащей графит (Т=1200oС, Р=3.8 ГПа). Образец сложен несмесимыми силикатным (LSil) и карбонатным (LCarb) расплавами, клинопироксеном (Cpx) и хромитом (Cht).	Рис. 8. Микрофотография полированного образца в отраженных электронах после опыта в системе не содержащей графит (Т=1250oС, Р=3.8 ГПа). Образец сложен несмесимыми силикатным (LSil), карбонатным (LCarb) и сульфидным (LSulph) расплавами, клинопироксеном (Cpx), гранатом (Grt) и флогопитом (Phl).

Таким образом, в системе не содержащей графит в более окислительных условиях карбонатизация щелочных силикатных расплавов с формированием щелочных и карбонатных расплавов наблюдается в узком температурном интервале (1200-1250^oС).

(II) Перидотитовая система.

Фазовые соотношения в системе перидотит - карбонаты щелочей с добавками в качестве акцессорных минералов апатита, пирротина, ильменита, циркона экспериментально изучены при давлении 3.9 ГПа и температуре 1250^oС.

При частичном (до 10 %) плавлении перидотита ликвидусная ассоциация флогопит - клинопироксен - циркон - Х-фаза (не диагностированная, близкая по составу к Ti-Cpx) цементировалась межзерновым силикатным стеклом с включениями карбонатной и сульфидной фазы (рис. 9). Морфология, состав и соотношения стекла, карбоната и сульфидных глобуль указывают на существование в условиях эксперимента несмесимых силикатного, карбонатного и сульфидного расплавов.

Рис. 9. Микрофотография полированного образца после опыта в системе перидотит - карбонаты щелочей (Т=1250oС, Р=3.9 ГПа). Образец представлен несмесимыми силикатным (LSil) , карбонатным (LCarb) и сульфидным (LSulph) расплавами, сосуществующими с клинопироксеном (Cpx) и флогопитом (Phl).

Состав силикатного расплава отвечал фонолиту, концентрация серы < 0.1мас.%, карбонатный расплав существенно кальциевого состава с примесью щелочных металлов и силикатной компоненты. Растворимость циркона в силикатном расплаве достигала 0.70 ± 0.23 мас.% ZrO₂, в сосуществующем карбонатном расплаве 1.28 ± 0.31 мас.% (рис. 10).

Отсутствие ильменита и апатита в экспериментальных образцах можно объяснить высокой растворимостью титана и фосфора в сосуществующих фазах. Концентрация TiO₂ в силикатном расплаве составляла 1.2 ± 0.35 мас. %, в карбонатном расплаве 0.42 ± 0.16 мас.%; концентрация P₂O₅ составляла 9.67 ± 1.90 мас.% в карбонатном расплаве и 2.33 ± 0.31 в силикатном (рис. 10). Концентрация серы в этих расплавах не превышала 0.2 мас.%.

Рис. 10. Распределение фосфора, титана и циркония между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами. Красные кружки - силикатный расплав; чёрные квадраты - карбонатный расплав.

Таким образом, в перидотитовой системе наблюдалось полное растворение ильменита и апатита, силикатный, карбонатный и сульфидный расплавы сосуществуют с цирконом, флогопитом и клинопироксеном. Основным концентратором Na, Mn, Zr, S, Ca, P является карбонатный расплав, Si, Al, K, Mg, Fe, Ti - силикатный расплав (рис. 11).

Рис. 11. Распределение основных макро и микро элементов между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами.

Обсуждение результатов. Выводы.

(I) Эклогитовая система. Характерной особенностью фазовых соотношений в графитсодержащей системе является отсутствие карбонатной фазы. Эту особенность можно объяснить тем, что в присутствии графита при Т-Р параметрах эксперимента равновесие С_g + CO₂ = 2СО смещается в сторону СО (Holloway, 1981). Температурным эффектом можно объяснить и отсутствие граната на ликвидусе щелочных силикатных расплавов при температуре ≥1300^oС.

Проведенные исследования показали, что частичное плавление эклогитов в присутствии карбонатов щелочей приводит к формированию щелочных и карбонатных расплавов в узком температурном интервале (1200-1250^oС) при высокой активности CO₂. Отсутствие карбонатной фазы при более высоких Т (1300-1400^oС) свидетельствует о полной растворимости силикатных и карбонатных расплавов при высоких температурах. Силикатно-сульфидное расслоение наблюдалось во всем изученном интервале Р и Т. Концентрация серы в щелочных силикатных расплавах низкая, < 0.1 мас.%.

(II) Перидотитовая система. В системе перидотит - карбонаты щелочей силикатно-карбонатно-сульфидное расслоение щелочных силикатных расплавов наблюдалось при Т=1250^oС и Р=3.8 ГПа. Коэффициенты распределения макро- микроэлементов (в т.ч. титана, циркония, фосфора, серы) между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами показали, что основным концентратором Na, Mn, Zr, S, Ca, P является карбонатный расплав, Si, Al, K, Mg, Fe, Ti - силикатный расплав.