Дифференциация Ta и Nb в процессе гранитоидного магматизма: экспериментальные исследования

Глава 4. Приложение экспериментальных данных к природным объектам.

4.1. Промышленные типы эндогенных месторождений тантала и ниобия

Подавляющая часть мировых запасов ниобия и тантала приходится на магматогенные месторождения. В природе тантал и ниобий встречаются чаще всего вместе. В месторождениях, как и в земной коре, концентрация Nb, как правило, на порядок выше, чем Ta. Месторождения подразделяются на группы по соотношению Nb₂O₅/Ta₂O₅: от 1:1-1:3 до 5:1 - собственно танталовые, от 5:1 до 20:1 - тантало-ниобиевые и более чем 20:1 - собственно ниобиевые месторождения (Гинзбург, Фельдман, 1974). В диссертации приведена таблица, в которой рассмотрены важнейшие особенности главных типов эндогенных месторождений тантала и ниобия. Для многих типов эндогенных месторождений тантало-ниобиевая минерализация является достаточно высокотемпературной (500-800^oС).

4.2. Орловское и Этыкинское танталовые месторождения, связанные с Li-F гранитами

Приложение полученных экспериментальных данных дано на примере месторождений, связанных с Li-F гранитами. Автор лично принимал участие в полевых исследованиях и последующем изучении рудной минерализации на Этыкинском эталонном месторождении этого типа. Танталовые месторождения данного типа представляют большой интерес, так как их руды обычно богаты танталом (Nb/Ta отношение < 1), а сами месторождения локализованы в верхних частях небольших куполов редкометальных гранитов и поэтому удобны для разработки карьерным способом.

Орловское и Этыкинское месторождения расположены в Восточном Забайкалье в 140 и в 260 км к ЮВ от Читы. Они залегают в апикальных частях небольших массивов альбит-амазонитовых литий-фтористых гранитов верхнеюрского возраста. Вмещающими породами являются нижнемезозойские песчано-сланцевые толщи. Танталовые минералы представлены тонко-рассеянными (0.01-1 мм) в массе гранитных пород танталит-колумбитом, микролитом и стрюверитом, обогащающими апикальные эндоконтактовые части гранитных куполов, которые собственно и являются танталовыми месторождениями.

Кукульбейский комплекс редкометальных гранитов (J₃) расположен в Восточном Забайкалье в пределах Монголо-Охотского складчатого пояса и, помимо прочих, включает в себя Хангилайский и Олдандинский массивы известково-щелочных биотитовых гранитов, которые являются материнскими для мелких сателлитных Орловского и Этыкинского массивов Li-F гранитов (рис. 7), с которыми связаны одноименные месторождения. Автор придерживается генетических представлений В.И. Коваленко (1977 и др.) о единстве и непрерывности ряда кристаллизационной дифференциации гранитов кукульбейского комплекса от безрудных материнских биотитовых гранитов до танталоносных Li-F гранитов. Редкометальные Li-F граниты образуются в результате максимально глубоко продвинутого кристаллизационного фракционирования обычной гранитной магмы в специфических условиях, обеспечивающих постадийное накопление в остаточном гранитном расплаве F, Li, Ta, Nb и других редких металлов и щелочей. Убедительным подтверждением этой гипотезы является отчетливая унаследованностьгеохимической, петрохимической и минералогической специфики в ряду дифференциации: биотитовый гранит → лейкогранит → литий-фтористый гранит. Важное значение для образования редкометальных гранитов имеет их "короткий тренд дифференциации" - отсутствие в качестве предшественников диоритов и габброидов, в темноцветных и акцессорных минералах которых редкие металлы могли бы рассеяться. Составы основных разновидностей пород кукульбейского комплекса приведены в табл. 3.

Рис. 7. Геологическое положение Орловского танталового и Спокойнинского вольфрамового месторождений в Хангилайском рудном узле (верхний рисунок) и Этыкинского и Ачиканского танталовых месторождений в Олдандинском рудном узле (нижний рисунок) по данным работ (Бескин и др., 1994а, 1994б; Гребенников, 1995а, 1995б; Лишневский, 1996; Лишневский, Бескин, 1986). 1- выходы на поверхность известково-щелочных биотитовых гранитов Хангилайского и Олдандинского массивов; 2- мелкие сателлитные массивы литий-фтористых гранитов Орловского, Этыкинского и Ачиканского месторождений; 3- вмещающие, преимущественно песчано-сланцевые толщи; 4- контуры Хангилайского и Олдандинского гранитных плутонов на глубине по геофизическим данным. Рисунок взят из работы Г.П. Зарайского (2004).

Таблица 3. Средние содержания петрогенных и редких элементов в основных разновидностях гранитных пород кукульбейского комплекса по (Зарайский и др., 2008).
Компоненты	Верхняя кора	Кукульбейский комплекс
		1	2	3	4	5	6	7
SiO2	66	73.6	74.7	72.1	75.58	73.1	72.96	75.1
TiO2	0.5	0.17	0.05	0.02	0.15	0.06	0.25	0.03
Al2O3	15.2	13.79	14.19	16.07	11.85	14.81	16.65	13.62
FeО*	4.5	1.85	0.68	0.65	1.53	1.33	1.6	1.33
MnO	0.1	0.03	0.05	0.09	0.05	0.09	0.03	0.01
MgO	2.2	0.27	0.17	0.15	0.56	0.2	0.44	0.25
CaO	4.2	0.9	0.78	0.34	1.25	0.68	0.44	0.28
Na2O	3.9	3.54	3.59	5.28	4.77	3.72	0.6	3.68
K2O	3.4	4.76	4.33	4.18	4.25	4.17	4.09	5.45
P2O5	0.1	0.05	0.06	0.02	0.02	0.05	0.04	0.03
F	0.1	0.27	0.46	0.95	-	1.21	-	0.3
Сумма	100.2	99.2	99.07	99.9	99.31	99.42	97.09	100.1
Li	20	133.5	104.8	1113	161	418	67.8	9.3
Be	3	10.9	69.9	44.3	6.9	15.3	6.1	10.5
Rb	112	347.1	454	1865	824.2	1082	658	270.9
Cs	3.7	22.8	39.5	30.9	24.7	69	12.9	6.9
Sr	350	104.8	52.2	9	9.2	55.9	160	22.7
Ba	550	251.8	102.6	15.2	24.8	72.7	427	136.3
Zr	190	134.9	45.4	45.2	171	76.7	81.6	92.9
Hf	5.8	5.4	2.6	9.7	12.3	8.6	8.6	11.9
Nb	25	30.8	49.6	119	20.4	59.9	25	55.2
Ta	2.2	5.7	20.3	165.2	22.3	25.8	10.2	24.7
Mo	1.5	3.5	1.7	10.6	3.8	1.4	1.9	1.2
Sn	5.5	18.7	52.5	206.7	14.8	58.3	219	2.4
W	2	8.1	190.4	40.8	5.6	39.9	10.2	2.7
Pb	20	39.1	33.1	240	50.1	49.6	40.1	48.2
Bi	0.127	2.5	4.2	4.4	6.5	3.5	5.5	1.4
Y	22	26.6	8.2	4.7	24.9	47.4	20	33.1
∑ REE	146.4	211.3	48.2	30.5	117.1	78.1	123	46.2
A/CNK	1.09	1.17	1.26	1.19	1.09	1.24	2.87	1.12
Nb/Ta	11.4	5.4	2.4	0.7	0.9	2.3	2.5	2.2
K/Rb	252	113.7	79.1	18.6	42.8	32	51.6	167.1
Zr/Hf	32.8	25.11	17.3	4.6	13.9	8.94	9.5	7.8
n		60	7	67	5	14	8	5
Примечание:1 - биотитовые, биотит-мусковитовые граниты и лейкограниты материнских массивов кукульбейского комплекса (1 фаза); 2 - мусковитовые лейкограниты Спокойнинского месторождения (2 фаза); 3 - рудоносные альбит-амазонитовые литий-фтористые граниты Орловского, Этыкинского и Ачиканского месторождений тантала (3 фаза); 4 - безрудные амазонитовые литий-фтористые граниты Тургинских штоков; 5 - онгониты, 6 - эльваны; 7 - пегматиты Адун-Челонского массива. Содержания петрогенных компонентов и фтора даны в мас.%, остальных элементов - в ppm; прочерк - компонент не определялся; FeО* - все содержание железа в пересчете на FeО; n - число определений. Значение средних содержаний вычислено как среднее арифметическое.

Субщелочные Li-F граниты Орловского и Этыкинского месторождений относятся к ильменитовой серии с высоким содержанием водного флюида. Они характеризуются количественным преобладанием альбита над микроклином и кварцем, появлением топаза, флюорита и развитием вместо биотита и мусковита литиевых слюд. Содержание Li₂O в этих гранитах составляет ~0.2 мас.%, а F достигает 1% (табл. 3).

Для иллюстрации влияния фтора на кристаллизационную дифференциацию гранитного расплава рассмотрим экспериментальную диаграмму Маннинга для гаплогранитной системы Qtz-Ab-Or-H₂O-F (рис. 8). Верхняя котектическая линия на рисунке соответствует насыщенной по воде системе без F при давлении P_H2O = 100 МПа. В точке котектического минимума "М" расплав имеет минимальную температуру кристаллизации 730^oС. Добавление к системе F снижает температуру котектического минимума до 630^oС при 4 мас.% F. Не менее важное значение имеет изменение состава кристаллизующегося расплава, так как добавление F смещает котектический минимум в сторону обогащения состава щелочными полевыми шпатами, в большей степени альбитом, относительно кварца. На рис. 8, составы хангилайского и олдандинского биотитовых гранитов расположены вблизи от котектического минимума на изобаре P_H2Os = 100 МПа, а все составы Li-F гранитов Орловского и Этыкинского месторождений образуют отчетливый тренд вдоль линии смещения этого минимума в сторону Ab угла. Максимальное смещение составов исследованных образцов соответствует содержанию примерно 3 мас.% F в гранитном расплаве. Заметим, что смещение котектики под влиянием фтора в сторону полевых шпатов расширяет поле кристаллизации кварца. По-видимому, характерные цепочечные выделения "гороховидного" кварца в "порфиробластовых" мусковитовых гранитах нижних горизонтов Орловcкого месторождения, а также эвгедральные кристаллы кварца, типичные для средне- крупнозернистых разновидностей Li-F гранитов Этыкинского месторождения, могут быть объяснены этим механизмом первоочередной кристаллизации кварца из расплава в связи со смещением котектики под действием фтора.

Рис. 8. Положение фигуративных точек нормативных составов хангилайского (светлая звездочка), олдандинского (темная звездочка) биотитовых гранитов и орловских (светлые квадраты) и этыкинских (темные квадраты) Li-F гранитов на экспериментальной диаграмме Д. Маннинга (Manning, 1981). Рисунок взят из (Зарайский, 2004).

4.3. Магматический этап образования Орловского и Этыкинского месторождений

В последние годы появляется все больше геологических и экспериментальных свидетельств того, что Ta-Nb оруденение в редкометальных Li-F гранитах Орловского и Этыкинского месторождений в значительной степени связано с магматическим этапом формирования этих гранитных массивов (Коваленко, 1977; Коваленко и др., 1999; Сырицо и др., 2001 и т.д.). Полученные автором экспериментальные количественные данные использованы для оценки возможных физико-химических условий образования месторождений этого типа.

Редкометальные литий-фтористые граниты являются плюмазитовыми или субнормальными, концентрации насыщения которых танталом и ниобием по экспериментальным данным существенно ниже агпаитовых расплавов. Условия начала кристаллизации Орловских редкометальных Li-F гранитов: T = 660-700^oC и P = 50-80 МПа. Благодаря высокому содержанию фтора (от 1 до 3-4 мас.%), температура солидуса гранитного расплава понижается на 100^oC и более (до 550-630^oC). Вблизи точки начала плавления все расплавные включения орловских гранитов содержат пузырьки газовой фазы, которые не исчезают при нагреве до 800^oС. Это свидетельствует о насыщенности водным флюидом и раннем отделении флюидной фазы от расплава Li-F гранитов (Reyf et al., 2000). В над- и субликвидусных условиях Ta и Nb концентрируются в магматическом расплаве (согласно экспериментально определенным коэффициентам распределения, рис. 9), не переходя во флюид и не рассеиваясь в других минералах. В отличие от тантала и ниобия, олово, вольфрам и молибден имеют более высокие коэффициенты распределения между флюидом и расплавом и поэтому могут в заметных количествах переходить в гидротермальный флюид при его отделении от расплава и в дальнейшем образовывать грейзеново-жильные месторождения (Чевычелов и др., 2005). Раннему отделению водной флюидной фазы благоприятствует высокое содержание воды в расплаве (Reyf et al., 2000).

Рис. 9. Составные зависимости коэффициентов распределения Ta, Nb, W, Mo и Sn между водными F-содержащими флюидами и гранитоидными расплавами. Ta и Nb - данные автора. W и Mo - по данным (Chevychelov, 1996): T =950(990)oC, P =100 МПа, 0.2н р-р HF, модельные гранитоидные расплавы. Sn - по данным (Рябчиков и др., 1984): T = 750oC, P =150 МПа, 1M (NaCl +KCl), модельный гранитный расплав + (флюорит и топаз).

Экспериментально установлено, что растворимость колумбита в субнормальном гранитном расплаве имеет сильно выраженную положительную температурную зависимость. То есть с понижением температуры концентрации насыщения расплава ниобием и танталом резко уменьшаются, причем в расплаве природного Li-F гранита с A/NK ~1.3 значительно сильнее, чем в модельном расплаве. При 650^oC содержания Ta и Nb в модельном расплаве составляют 0.16 мас.% Ta и 0.06 % Nb (рис. 3 б). Однако эти значения почти на порядок превышают содержания Ta и Nb в рудах, развивающихся по редкометальным Li-F гранитам (0.017% Ta и 0.012% Nb) (табл. 3). Поэтому вблизи ликвидуса расплавы Li-F гранитов не насыщены по Ta и Nb, и тантало-ниобаты не могут на этом этапе кристаллизоваться из расплава.

Тем не менее, в самом конце кристаллизации в близ солидусных условиях накопление Ta и Nb в остаточном расплаве приводит к достижению насыщения расплава этими элементами и кристаллизации тантало-ниобатов (преимущественно колумбита) непосредственно из в значительной степени раскристаллизованного низкотемпературного кислого расплава. Об этом свидетельствуют наблюдения образцов литий-фтористых гранитов с помощью сканирующего электронного микроскопа: мельчайшие кристаллики колумбита-танталита (менее 1 мкм) постоянно наблюдаются по границам зерен породообразующих минералов Li-F гранитов и значительно реже внутри кристаллов щелочных полевых шпатов и кварца. Непосредственные визуальные свидетельства кристаллизации колумбита-танталита из расплава в полосчатых телах орловских гранитов были получены Ф.Г. Рейфом и др. (Reyf et al., 2000), впервые описавшими игольчатые микрокристаллы колумбита-танталита (рис. 10), приуроченные к тем же ростовым зонам кристаллов магматического кварца, в которых находятся расплавные включения.

Рис. 10. Схематическая зарисовка образца тонко расслоенного Li-F гранита и увеличенное изображение зонального кристалла кварца из среднезернистого слоя, в зонах роста которого наблюдаются игольчатые кристаллы колумбита-танталита (Reyf et al., 2000).

Появление даже бедной акцессорной вкрапленности колумбита и других тантало-ниобатов в межзерновом пространстве Li-F гранитов после окончания их кристаллизации является очень важным. Так как, хотя фторидный водный флюид не в состоянии отобрать тантал у расплава, но такой флюид по экспериментальным данным Зарайского с соавторами обладает высокой растворяющей способностью по отношению к тантало-ниобиевым минералам, что делает возможным последующую мобилизацию и переотложение Ta и Nb водным флюидом. Образование танталовых руд происходит в результате дальнейшего концентрирования тантала, по-видимому, гидротермально-метасоматическим путем в процессе альбитизации и грейзенизации пород в верхней части куполов Li-F гранитов под экраном ороговикованной сланцевой кровли (Сырицо, 1993; Zaraisky et al., 2010).

В соответствии с нашими экспериментальными данными в модельных гранитных расплавах с уменьшением температуры содержание Nb, как правило, понижается сильнее, чем содержание Ta: так в гранитном расплаве с величиной A/NK~1.3 содержание Ta уменьшается в 3.5 раза, а Nb - в 12 раз, при этом Nb/Ta отношение изменяется от 1.4 до 0.4. Таким образом, при пониженной температуре концентрация насыщения танталом редкометальных Li-F гранитов становится выше, чем - ниобием. Такое изменение соответствует общей закономерности, наблюдаемой в последовательных дифференциатах редкометальной гранитной магмы, с конечными дифференциатами которой связано образование собственно танталовых месторождений с Nb/Та отношением в рудах меньше 1 (~0.7, см. табл. 3).

4.4. Исследование особенностей Ta-Nb минерализации Тайкеуского рудного узла

Помимо изучения тантало-ниобиевой минерализации Этыкинского месторождения в Восточном Забайкалье, автор принимал активное участие в исследовании особенностей тантало-ниобиевой минерализации группы месторождений Тайкеуского рудного узла на Полярном Урале, которые приурочены к полевошпатовым щелочным метасоматитам, преимущественно развитым по гранитоидам. Проведённые исследования позволили уточнить составы минералов из групп фергусонита, пирохлора и колумбита-танталита и выявить их новые разновидности. Установлены новые генетические особенности тантало-ниобиевой минерализации. По результатам исследования опубликована статья в журнале "Записки Российского Минералогического Общества" (Васильев и др., 2008).

Рассмотрены особенности химического состава тантало-ниобатов, характерных для всех четырех месторождений Тайкеуского рудного узла: Тайкеу, Усть-Мраморное, Лонготъюганское и Неудачное. Более подробно разбирается эволюция состава фергусонитов и минералов группы пирохлора. Впервые для рудного узла установлен высоко иттербиевый (Yb-богатый) фергусонит, содержащий до 22.0 - 27.5 мас.% Yb₂O₃, ({Yb_0.30Er_0.15Dy_0.05Lu_0.04Tm_0.04...}_0.61Y_0.39)[Nb_0.99Ta_0.01]О_3.96. Наблюдается тренд эволюции составов фергусонита во времени от высоко иттербиевых к низко иттербиевым при сравнительно небольших колебаниях в содержании других тяжелых РЗЭ: Er и Dy. Высказано предположение, что причина такого фракционирования РЗЭ связана с высокой растворимостью в водном флюиде комплексов Yb²⁺ (в первую очередь, фторидных) в ходе процесса альбитизации. Минералы группы пирохлора представлены большим количеством разновидностей по химическому составу. Сделан вывод об эволюции минералообразующего (пирохлор-образующего) раствора по следующей схеме: Na+Ca → U+Th → Pb. Образование одного из основных рудных минералов - плюмбопирохлора происходило на позднеметасоматическом этапе развития тантало-ниобиевого оруденения. Характерными особенностями этого этапа являлись с одной стороны высокий окислительный потенциал, а с другой стороны крайне низкая активность сульфидной серы. В результате такие халькофильные элементы, как свинец и цинк, входят в сложные оксиды (плюмбопирохлор) и алюмосиликаты (плюмбохлорит), цинк главным образом входит в слюды и в небольшом количестве в хлориты.