Визуализация in-situ поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях

Общая характеристика работы.

Актуальность исследований. Как известно, жидкие и газообразные углеводороды (УВ) в природе постоянно сопровождаются водными растворами. Это неудивительно, поскольку в земных недрах они имеют одни и те же пути миграции, и во многом подчиняются одним и тем же гидродинамическим законам. Известны также случаи совместного нахождения нефти и минерализованных вод в районах современной вулканической и термальной деятельности. С другой стороны, во многих нефтегазоносных бассейнах (НГБ) замечено проявление прямых признаков гидротермальной деятельности, выражающихся в карбонизации, сульфидизации, порфиробластическом окварцевании и аргиллизации вмещающих пород. Иногда эти изменения сопровождаются скоплениями урана, ртути, сурьмы, золота и других рудных компонентов (Иванкин, Назарова, 2001). Наряду с этим, газообразные, жидкие и твердые УВ нередко обнаруживаются в магматических и метаморфических породах, контактово-метасоматических образованиях, пегматитах и гидротермальных жилах (Балицкий, 1965; Безруков, 1997; Бескровный, 1967; Зубков, 2001, 2004; Икорский, 1967; Озерова, 1986; Петерсилье, 1959; Флоровская и др., 1964; и др.). Причем, помимо самостоятельных выделений, они обнаруживаются в составе флюидных включений жильных и рудных минералов. Наиболее часто это отмечается на месторождениях, расположенных в окраинных зонах НГБ и угольных бассейнов (Братусь и др., 1978; Возняк и др., 1978; Зациха и др., 1973; Ермаков, 1972; Калюжный, 1978; Рёддер, 1987; Touray and Barlier, 1975; Dunn and Eisher, 1954; Nooner et al, 1973; и др.). Все это свидетельствуют о том, что гидротермальные растворы в земных недрах нередко взаимодействуют с каустогенными породами или непосредственно с нефтью. Характер подобных взаимодействий при повышенных и высоких температурах и давлениях до сих пор изучен недостаточно. Особенно это касается состава, поведения и фазовых состояний образующихся при указанных взаимодействиях водно-углеводородных флюидов (ВУФ), практически недоступных для прямых наблюдений. Очевидно, что существенную помощь здесь могут оказать специальные экспериментальные исследования. Это определяет актуальность выбора темы диссертации.

Основная цель и задачи работы. Основная цель исследований - выяснение поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов, сформированных при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами и сырой нефтью.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Обосновать новый подход для проведения исследований и разработать воспроизводимый метод выращивания кристаллов кварца с захватом многочисленных флюидных включений;
2. Осуществить опыты по взаимодействию каустогенных пород, сырой нефти и ее основных фракций с гидротермальными растворами с одновременным выращиванием кварца с флюидными включениями;
3. Изучить продукты указанных взаимодействий;
4. Исследовать in-situ поведение и фазовые состояния захваченных водно-углеводородных флюидов во включениях синтетического кварца.

Объемы, виды, методы и место проведения исследований. В основу диссертации положены более 180 автоклавных опытов продолжительностью от 14 до 30 суток по изучению взаимодействия гидротермальных растворов с каустогенными породами (горючие сланцы, богхед, лигнит, асфальт, асфальтит, керит и антраксолит, битуминозные сланцы и глины), а также с сырой и дегазированной нефтью и ее основными фракциями. Образцы пород для опытов были получены от А.Т. Егорова (Ин-т гор. ископаемых, Москва), Н.С. Лавренко и О.В. Ковалевой (Ин-т геол. Респ. Коми), а также отобраны во время полевых работ в Карелии и Австрии. Сырую нефть для опытов предоставили Ф.П. Борков (Морозовское, Терноватое, Западно-Беликовское месторождения, Краснодарский край, и Уланхольское месторождение, Прикаспийский НГБ), а также О.К. Баженова (Балвинское месторождение, Волго-Уральского НГБ). Все опыты проводились в лаборатории синтеза и модифицирования минералов ИЭМ РАН (Черноголовка). Твердые продукты после опытов изучались под бинокулярным и поляризационным микроскопами, подвергались рентгеновскому (35 обр.) и флуоресцентному (12 обр.) анализам. Нефть и ее основные фракции до и после опытов характеризовались ИК спектрами (36 проб), записанными на ИК-спектрометре Avatar 320 FT-IR фирмы Nicolet (ИЭМ РАН), хроматограмами (24 пробы), полученными на хроматографе Perkin Elmer Clarus 5000 с капиллярной колонкой Solgel 60 см (Кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова). Одновременно в опытах по взаимодействию пород и жидких УВ с гидротермальными растворами выращено на затравку около 200 кристаллов кварца, весом 15-30 г (максимум до 80 г) с многочисленными флюидными включениями. Из выращенных кристаллов изготовлено более 400 полированных пластинок; в них просмотрено порядка 1500 флюидных включений. Наиболее информативные флюидные включения задокументированы в 350 фотографиях. Жидкие и газообразные фазы в индивидуальных флюидных включениях идентифицировались с помощью ИК-микроскопа Continuum и однолучевого FT-IR спектрометра Nicolet, Nexus с минимальной апертурой 5 мкм (разрешение 4 см-1) (ИЭМ РАН, Лаб. геол. и упр. мин. ресурсами Унив. Г. Пуанкаре Нанси 1, Франция). Распределение углеводородов во включениях контролировалось с помощью микроспектрофотометра марки QDI 302 фирмы CRAIC на базе микроскопа LEICA DM 2500 P (Каф. геологии и геохимии горючих ископаемых геол. факультета МГУ им. М.В. Ломоносова). Поведение и фазовые состояния флюидов во включениях исследовались in-situ при их нагревании и охлаждении в измерительном микротермометрическом комплексе, созданном на основе микротермокамеры THMSG-600 фирмы Linkam и микроскопа Amplival. Комплекс снабжен набором длиннофокусных объективов, видеокамерой и управляющим компьютером и позволяет в режиме реального времени наблюдать за поведением и фазовым состоянием флюидов во включениях в интервале температур от -196 до +600^oС с непрерывным автоматическим фиксированием температуры и скорости ее повышения и понижения. Поведение и фазовые состояния флюидов во включениях задокументированы в 120 видео фильмах, на основе которых создано 35 статических фрагментов наиболее важных событий, происходящих во включениях при их нагревании и охлаждении. Эти исследования проведены в основном в ИЭМ РАН и частично - в ИГЕМ РАН.

Научная новизна. 1. Разработан новый подход для изучения поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов, состоящий в осуществлении взаимодействия каустогенных пород, сырой нефти и ее основных фракций с гидротермальными растворами при одновременном выращивании кристаллов кварца с флюидными включениями.

2. Модифицирован гидротермальный метод температурного градиента для выращивания кварца и определены условия воспроизводимого образования в кристаллах водно-углеводородных включений стимулированного и самопроизвольного зарождения.

3. Установлено, что суммарная растворимость нефти в слабощелочных и щелочных растворах в интервале температур от 280 до 380-400^oС (давление до 90 МПа) возрастает от сотых долей до 8-10 об. % (т.е. заметно превышает значения, приводимые в более ранних работах), а растворимость ее легких фракций, образующихся при крекинге в гидротермальных растворах в интервале температур 380-450^oС и давлений 80-120 МПа, достигает 15-20 об. %.

4. Оценена взаимная растворимость нефтеподобной жидкости и водного раствора в водно-углеводородном флюиде, сформированном при взаимодействии богхеда и горючих сланцев со слабощелочными хлоридно-натриевыми и щелочными растворами при температуре 320/340^oС и давлении порядка 60 МПа. Доли растворенных нефтеподобной жидкости и водного раствора во флюиде составляют 70-80 и 20-30 об. %, соответственно.

Практическая значимость работы.

1. Полученные экспериментальные данные по изучению поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких термобарических параметрах могут быть использованы при моделировании поведения и фазовых состояний флюидов в земных недрах.

2. Методика проведения опытов по взаимодействию гидротермальных растворов с каустогенными породами может быть использована для экспресс-оценки их перспективности как альтернативного энергетического и химического сырья.

3. Предложенные в работе подход и методы для изучения флюидных включений in-situ могут быть реализованы при изучении фазовых состояний и растворимости других органических жидкостей в воде и водных растворах при высоких температурах и давлениях.

4. Данные по выращиванию кристаллов кварца с флюидными включениями стимулированного и самопроизвольного зарождения могут быть использованы в учебных курсах где рассматривается образование макро дефектов в кристаллах.

Защищаемые положения.

I. Предложенный подход и разработанные методы выращивания кварца с флюидными включениями одновременно с осуществлением взаимодействия гидротермальных растворов с каустогенными породами, сырой нефтью и ее основными фракциями позволяют использовать подобные включения для изучения поведения и фазовых состояний модельных водно-углеводородных флюидов в широком интервале термобарических параметров.

II. Присутствие во включениях в кварце нефтеподобной жидкости, газовых УВ и твердых битумов свидетельствует о весьма быстром, а в геологическом масштабе времени - практически мгновенном, образовании УВ при взаимодействии гидротермальных растворов с каустогенными породами в интервале температур 320-350^oС, д.н.п. и выше. При температурах 380-400^oС генерирование жидких УВ практически прекращается, уступая место пиробитумам и газовым УВ (в основном метану).

III. Флюиды, сформированные при взаимодействии гидротермальных растворов с нефтью при температурах ниже 260-320^oС и д.н.п. находятся при обычных условиях в трехфазном состоянии с различными соотношениями водной, нефтяной и газовой (в основном водяной пар) фаз, но при превышении д.н.п. переходят в жидкое двухфазное водно - нефтяное состояние без свободной газовой фазы. При кратковременном нагреве подобное состояние прослежено вплоть до разгерметизации включений при 365-405^oС. Содержание нефти, растворенной в водном растворе таких включений, достигает перед взрывом 8-10 об. %.

IV. Флюиды, сформированные при взаимодействии гидротермальных растворов с нефтью при температурах выше 330^oС (в основном, при 350-500^oС) при давлении д.н.п. и более, находятся при обычных условиях в трех- и многофазном состоянии. Среди жидких углеводородов преобладают легкие бензинокеросиновые фракции, а среди газовых - метан. При повышении температуры до 240-290^oС жидкие УВ растворяются преимущественно в газовых УВ с образованием двухфазного газово-жидкого углеводородно-водного флюида, который при 368-375^oС переходит в гомогенное состояние. Близкое поведение при повышении температуры обнаруживают и существенно газовые водно-углеводородные флюиды, но гомогенное состояние в них достигается при относительно более высоких температурах - 390-400^oС.

V. Различия в поведении и фазовых состояниях водно-углеводородных флюидов, сформированных при относительно невысоких и высоких термобарических параметрах, обусловлены крекингом исходной нефти (или нефтеподобной жидкости), приводящим при температуре выше 330^oС (в основном при 350-450^oС) к образованию бензиновых и керосиновых фракций, газовых УВ, в основном метана, и остаточных твердых битумов.

Личный вклад соискателя. Обобщены многочисленные публикации по проблеме происхождения водно-углеводных флюидов в земных недрах и их роли в формировании различных полезных ископаемых. Сформулированы цель и задачи исследований. Осуществлена постановка большинства опытов по выращиванию кварца с флюидными включениями при технической помощи сотрудников ЛСММ ИЭМ РАН. Под руководством к.ф.-м.н. Г.В. Бондаренко записаны ИК-спектры флюидных включений и совместно с к.г.-м.н. М.А. Новиковой проведены их микротермометрия исследования и съемка видео фильмов. Проанализированы и обобщены результаты опытов. Совместно с другими участниками исследований подготовлено 7 научных статей и 20 кратких сообщений и тезисов докладов для различных конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III, IV и V Межд. НПК "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России" (Ростов на Дону, 12-14 октября 2006 г; Казань, 2007 г; Суздаль, 15-18 сентября 2009 г), VIII Межд. конф. "Новые идеи в науках о земле". (10-13 апреля 2007г. Москва, РГГРУ), II Межд. Конф. "Кристаллогенезис и минералогия" (1-5 октября 2007 г., Санкт-Петербург), Кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых, МГУ, Москва, 11.12.2008 г.), XIII Межд. конф. по термобарогеохимии и IV симп. APIFIS (Москва, 22-25 сентября 2008 г.), Ежегодном семинаре по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008 , 22-23 апреля, 2008 г., Москва), XIII Нац. конф. по росту кристаллов (НКРК-2008, 16-23 ноября 2008 г., Москва), XV Геол. Конгр. Респ. Коми, (Сыктывкар, 2009 г.), III Росс. Совещ. по орг. минералогии с международным участием (Сыктывкар, 10-12 ноября 2009 г.), Ежегодном семинаре по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (EСЭМПГ-2009, апрель, Москва), XX European current research on fluid inclusions, 21-26 September, 2009, University of Granada (Spain), в Институте проблем нефти и газа РАН (май 2009 г., Москва), IX Межд. конф. "Новые идеи в науках о Земле" (14-17 апреля 2009 г., Москва), 16th International Conf. on Crystal Growth and 14th International Conf. on Vapor Growth and Epitaxy (ICCG-16/ICVGE-14, 8-13 August 2010. Beijing, China), Всеросс. конф. с международным участием "Дегазация Земли: геотектоника, геодинамика, геофлюиды; нефть и газ, углеводороды и жизнь" (18-22 октября 2010 г., Москва), XIV Нац. конф. росту кристаллов (Москва. 6-10 декабря, 2010 г).

Публикации. За период работы над диссертацией опубликовано 7 статей в различных научных изданиях, из них 4 статьи (+ 1 принятая в печать в журнал Петрология) входят в список, рекомендованный ВАК, и 18 (+ 2 принятых к печати) кратких сообщений и тезисов докладов, изданных в трудах различных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из Введения, 4 глав, и Заключения общим объемом страниц, содержит таблиц и рисунков. Список цитированной литературы включает более наименований. Условия и основные результаты опытов сгруппированы в 2-х таблицах в Приложении.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю работы д.г.-м.н., профессору В.С. Балицкому за научную и техническую помощь на всех этапах подготовки диссертации. Автор также благодарит заведующего кафедрой геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета МГУ д.г-м.н., профессора М.К. Иванова за предоставленную возможность выступить с докладом по теме диссертации перед сотрудниками кафедры и ценные замечания, которые были учтены при дальнейшей работе над диссертацией. Автор признателен д.г.-м.н., профессору В.Ю. Прокофьеву (ИГЕМ РАН, МГУ), который на первых этапах исследований совместно с В.С. Балицким начал проводить микротермометрию водно-углеводородных включений в синтетических минералах, учтенных в диссертации. Особую благодарность автор выражает сотрудникам ИЭМ РАН к.ф.м.н. Г.В. Бондаренко и к.г.-м.н. М.А. Новиковой за помощь при проведении ИК-спектроскопических и микротермометрических исследований, к.х.н. Т.М. Бубликовой, инж.-исследователю Л.В. Балицкой, механику В.Т. Кадиеву за помощь в постановке опытов, а инж.-исследователям Т.Н. Докиной, О.Л. Самохваловой - за рентгеновскую съемку твердых продуктов опытов.

Глубокую признательность автор выражает директору ИЭМ РАН д.г.-м.н. Ю.Б. Шаповалову и директору Лаборатории геологии и управления минеральными ресурсами Университета Г. Пуанкаре Нанси 1, Франция, доктору Ж. Пиронону за предоставленную возможность проведения опытов и необходимых исследований в указанном Институте и Лаборатории. Автор благодарит д.г.-м.н. В.В. Щипцова и д.г.-м.н. М.М. Филиппова (ИГ Карельского НЦ, г. Петрозаводск), кандидатов г-м.н. Ф.П. Боркова (Краснодар), А.Т. Егорова (ИГИ, Москва), О.В. Ковалеву и Н.С. Лавренко (ИГ Республики КОМИ, г. Сыктывкар), д.х.н. Ю.В. Рокосова (Институт угля и углехимии СО РАН, г. Кемерово) и доктора А. Проейра (Университет Граца, Австрия) за помощь в подборке коллекции образцов пород и нефти для проведения опытов. Автор благодарен руководству Московского нефтеперерабатывающего завода за предоставление для опытов проб дегазированной нефти и ее основных фракций.

Условные обозначения, принятые в работе: УВ - углеводороды; L1 - водный раствор; L2 - нефть или нефтеподобная жидкость; L3, L4 - жидкие фазы неопределенного состава, SB - твердые битумы; ВУФ - водно-углеводородный флюид; д.н.п. - давление насыщенного пара.