Визуализация in-situ поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях

2. Подход к решению задач, методы получения синтетических включений в минералах и изучения поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов.

Исследования, проводимые в работе, решались в целом на основе подхода, используемого при изучении минералообразующих систем в синтетических включениях в минералах (Котельникова, 2001; Балицкий и др., 2005; Котельникова и Котельников, 2007). Для решения конкретных задач диссертации подход был модифицирован. Суть модифицирования заключалась в том, что процесс взаимодействия каустогенных пород и нефти и ее фракций с гидротермальными растворами осуществлялся одновременно с выращиванием кристаллов кварца с флюидными включениями. Такие включения по-существу являлись микропробами маточной среды, отобранными и герметично сохраненными при термобарических параметрах опытов без нарушения установившегося в них динамического равновесия. Далее включения использовались для изучения in-situ поведения и фазовых состояний захваченных в них флюидов в широком диапазоне температур и давлений. При этом допускалось, что в случае присутствия во всех сингенетичных включениях одних и тех же фаз с одинаковыми объемными соотношениями, захват их происходил из гомогенных флюидов. Нагревание и охлаждение таких включений полностью воспроизводило физические и химические процессы, имевшие место во всем объеме модельного флюида. Когда же во включениях наблюдались различные фазы или одинаковые фазы, но с различными объемными соотношениями, это свидетельствовало о нахождении маточных флюидов в гетерогенном состоянии. Подобные включения были для исследований не менее важными, чем включения, захваченные из гомогенных флюидов, т.к. позволяли получать в одном опыте целый набор "закрытых" подсистем, отличающихся фазовым составом и/или различными соотношениями одинаковых фаз.

Все опыты по формированию водно-углеводородных флюидов с одновременным выращиванием кварца с флюидными включениями проводились гидротермальным методом температурного градиента. Диафрагма, обычно разделяющая зоны растворения шихты и роста кристаллов, в автоклаве отсутствовала. Это создавало условия для непрерывного конвективного перемешивания растворов в течение всего опыта и выращивания т.н. клиновидных кристаллов кварца. В опытах использовались жаропрочные автоклавы объемом 30, 50 и 280 мл, изготовленные из нержавеющей стали и Cr-Ni сплава. Автоклавы нагревались в шахтных электропечах с двумя независимыми нагревателями. В печах одновременно размещалось от 3 до 10 автоклавов. Температура поддерживалась и контролировалась набором стандартных приборов (TYP 01 T4, TYP R3 и "Термодат-25M1"). Точность определения температур составляла ±2^oС. Давление задавалось заливкой раствора с коэффициентами заполнения, определяемыми по P-V-T диаграммам для соответствующих или близких по составу растворов (Самойлович, 1969) или по табличным данным P-V-T-зависимостей для чистой воды (Наумов и др., 1971).

Важной методической задачей проводимых исследований было нахождение условий, при которых в кварце воспроизводимо формировались бы многочисленные флюидные включения. Исследования (Балицкий и др., 2005; Балицкая и Балицкий, 2010) позволили установить, что неизбежность возникновения подобных включений в кварце предопределяется выбором таких кристаллографических ориентаций затравочных срезов, на которых при заданных условиях роста возникает грубый регенерационный рельеф. Анизотропия скоростей роста граней различных индексов приводит вначале к возникновению между ними микрополостей, в которых, после заращивания, возникают флюидные включения. Наиболее активно такие включения формируются при росте кварца на затравочных стержнях ZY-ориентации с набором регенерационных поверхностей базисного пинакоида, тригональной положительной и тригональной отрицательной призмы. Кроме того, флюидные включения зарождаются на присыпках чужеродных минералов, твердых и вязких битумах, нефтяных каплях и т.п. частицах, оседающих обычно на границе затравочного стержня и наросшего слоя, а также на гранях растущего кристалла. Не менее важными для проводимых исследований явились также флюидные включения, образованные в заранее подготовленных каналах и кавернах травления в затравочных кварцевых стержнях.

В общей сложности было проведено две серии опытов, продолжительностью от 14 до 30 суток. В опытах первой серии (более 90) формировались флюиды при взаимодействии гидротермальных растворов с горючими сланцами из месторождений Республики Коми, Эстонии и Австрии, богхедом - из Восточной Сибири, лигнитом - из Западной Сибири, асфальтом, асфальтитом и керитом - из Республики Коми и антраксолитом - из Карелии. Для сравнения использовались также битуминозные сланцы (Республика Коми) и Майкопские глины (Северный Кавказ). Породы взаимодействовали с чистой водой, нейтральными хлоридно-натриевыми (20 и 25 мас. % NaCl), слабощелочными бикарбонатно-натриевыми (5 и 10 мас. % NaHCO₃) и бикарбонатно-хлоридно-натриевыми растворами (5 и 10 мас. % NaHCO₃ + 10 мас. % NaCl) при температурах 320/340, 350/380 и 370/400^oС (здесь и далее через наклонную черточку указаны температуры верхнего и нижнего торцов автоклава, соответственно). Заполнения автоклавов составляли 50, 73, и 76 %, что, создавало в автоклавах, согласно PVT-данным для воды и соответствующих растворов, давления около 20, 75 и 100 МПа. Следует заметить, что реальные давления были несколько выше, т.к. при их оценке не учитывалось парциальное давление газов, в основном CH₄ и CO₂ (0.3-0.5 МПа), образующихся в процессе взаимодействия пород с гидротермальными растворами.

При подготовке опытов обломки исходных пород размером 5-8 мм в поперечнике с общей массой 10-12 г размещались в перфорированной металлической корзинке в нижней (более горячей) зоне автоклава. Там же по периметру его внутренней стенки устанавливалось от четырех до шести шихтовых кварцевых стержней размером 2 х 4 х 80 мм. Еще один кварцевый стержень ZY-ориентации, длиной от 140 до 208 мм (в зависимости от размера автоклавов), подвешивался на рамке в верхней, менее горячей зоне автоклава, и служил затравкой для роста кварца с флюидными включениями.

После завершения опытов, продукты взаимодействия каустогенных пород, а также нефти с гидротермальными растворами изучались под бинокулярным и поляризационным микроскопами, подвергались рентгеновскому, флуоресцентному и микрозондовому анализам. Исходная и остаточная нефть, а также нефтеподобная жидкость из опытов характеризовались ИК спектрами, записанными на спектрометре Avatar 320 FT-IR фирмы Nicolet, и хроматограммами с использованием хроматографа Perkin Elmer Clarus 5000 с использованием капиллярной колонки Solgel 60 см, газ-носитель - гелий. Из выращенного кварца готовились полированные пластинки толщиной 0.5-2.0 мм для изучения флюидных и твердых включений. Поведение и фазовые состояния ВУФ во включениях исследовалось in-situ при их нагревании и охлаждении в измерительном микротермометрическом комплексе, созданном на основе микротермокамеры THMSG-600 фирмы Linkam , микроскопа Amplival, снабженного набором длиннофокусных объективов, видеокамеры и управляющего компьютера (Прокофьев и др., 2006). Комплекс позволял в режиме реального времени наблюдать за поведением и фазовыми состояниями флюидов во включениях в интервале температур от -196 до +600^oС, снимать видеофильмы с непрерывным автоматическим фиксированием температуры и скорости ее повышения и понижения. Однако реально микротермометрические измерения прекращались при температурах 405-410^oС, поскольку при более высоких температурах включения теряли герметичность, нередко со взрывом. Это происходило в связи с превышением во включениях в кварце критического давления (порядка 80-90 МПа), выше которого при указанных температурах, как было показано ранее (Наумов и др., 1966), происходит их массовая декрепитация.

Жидкие и газообразные фазы в индивидуальных флюидных включениях идентифицировались по фундаментальным полосам поглощения ИК-спектров в диапазоне 6000-2600 см^-1, записанных с помощью ИК-микроскопа Continuum и однолучевого FT-IR спектрометра Nicolet, Nexus с минимальным размером апертуры 5 мкм (разрешение 4 см^-1). Распределение углеводородов во включениях контролировалось с помощью микроспектрофотометра марки QDI 302 фирмы CRAIC на базе микроскопа LEICA DM 2500 P.