Визуализация in-situ поведения и фазовых состояний водно-углеводородных флюидов при повышенных и высоких температурах и давлениях

4. Поведение и фазовые состояния водно-углеводородных флюидов, образованных при взаимодействии гидротермальных растворов с нефтью и ее фракциями.

При относительно невысоких температурах (280/300 и 300/320^oС) и давлениях порядка 20-70 МПа кварц в выбранных растворах рос с очень низкими скоростями (тысячные и сотые доли мм/сутки) (рис. 6).

Флюидные включения в наросшем слое кварца отсутствовали. Но это не препятствовало образованию достаточно крупных трубчатых и игольчатых включений в полостях травления затравочных стержней. При долях нефти в исходных водно-нефтяных смесях 0,01-0,1 об. % включения являются преимущественно двухфазными, хотя изредка в жидкой фазе включений обнаруживаются мелкие (тысячные доли миллиметра в поперечнике) капли жидкости светло-желтого цвета и включения становятся трехфазными. С увеличением в исходных смесях доли нефти количество и размеры капель возрастают. Они, как правило, размещаются на границе газового пузырька и бесцветной жидкости или внутри нее. ИК-спектры отдельных фаз во включениях позволили идентифицировать бесцветную жидкость как водный раствор, а светло-желтую фазу - как нефть. Присутствие метана и других углеводородных газов в таких включениях не зафиксировано. Количество захваченной нефти в различных сингенетичных включениях варьировало в широких пределах - от полного отсутствия до 60-80 об. %. В обобщенном виде соотношения различных фаз во включениях можно показать в виде неравенств: L1>G, L1>G>>L2, L1≥G>L2, L1≥L2>G и L2≥L1>G (рис. 7). Полный или частичный набор включений с подобными соотношениями фаз нередко наблюдается в одних и тех же кристаллах. Это однозначно указывает на гетерогенное состояние водно-углеводородного флюида во время захвата включений.

При нагревании включений, в которых доля нефти во флюидах не превышала первые десятые доли об. %, капли ее растворялись при 240-255^oС, а полная гомогенизация наступала при 280-300^oС. Это позволяет считать, что растворимость нефти в водном растворе при указанных Т-P параметрах не превышает первых десятых долей об. %.

Поведение и изменения фазовых состояний ВУФ во включениях с более высокой долей нефти имеют одинаковую направленность при повышении температуры. Существенно жидкие трехфазные флюиды с различными соотношениями водного раствора, нефти и газа переходят в двухфазные флюиды без свободной газовой фазы при температурах от 298 до 354^oС в зависимости от плотности раствора (рис. 8). Соотношение водной и нефтяной фаз в них изменяется в широких пределах - от L1>>L2 до L2>>L1. Устойчивое существование подобных двухфазных жидких флюидов экспериментально прослежено до температур 365-405^oС, выше которых наблюдения прекращались из-за разгерметизации включений, часто со взрывом. Объем нефти, находящейся в водном растворе включения, перед взрывом уменьшился примерно на 2-3 %. Это позволило рассчитать ее растворимость в водных растворах при указанных термобарических параметрах. Она оказалась равной порядка 8-10 об. %.

Иными поведением и фазовыми состояниями характеризуются водно-углеводородные флюиды во включениях в кварце, выращенном при более высоких термобарических параметрах. Кристаллы кварца, выращенные в щелочных растворах при 330/350oC, характеризуются относительно более высокой степенью совершенства, чем кристаллы, выращенные при таких же условиях в слабощелочных растворах (рис. 9а, б). Доля нефти в водно-нефтяных смесях изменялась от 0.01 до 15 об. %.

В затравочных стержнях и наросшем слое кварца, с долей нефти в растворах менее 0,1 об. % присутствуют в основном двухфазные включения (L1>G) и реже трехфазные (L1>G>L2) - за счет появления в L1 капелек и оторочек L2. В оторочках L2 нередко появляются сферические выделения твердых битумов. Включения в таких случаях становятся четырехфазными (L1>G>L2>SB).

Локальной ИК-спектроскопией во включениях установлены водный раствор, жидкие углеводороды от желтого до желто- оранжевого цвета, углеводородные газы, в основном метан.

Слово "нефть" при характеристике включений в высокотемпературном кварце заменено словосочетанием "жидкие углеводороды", поскольку, как будет показано ниже, нефть при температурах выше 330^oС (особенно интенсивно при 350-500^oС) претерпевает необратимые изменения в групповом составе за счет крекинга.

При нагревании четырехфазных включений в кварце, выращенном с долей нефти в растворе менее 4 об. %, вначале растворяются капли жидких углеводородов, а затем при 250-270^oС полностью исчезает их оторочка на границе водного раствора и газового пузырька (рис. 10). Флюид при этом переходит в двухфазное (L1>G) состояние с полностью растворенными жидкими углеводородами. Дальнейшее повышение температуры от 320 до 354^oС (в зависимости от соотношения во включении фаз L1 и G) приводит к исчезновению газовой фазы и переходу флюида в гомогенное состояние. Это доказывает, что растворимость жидких углеводородов в таких флюидах составляет при температурах 330/350^oС и давлении не менее 80 МПа порядка 4 об. %.

Охлаждение включений полностью восстанавливает их первоначальное фазовое состояние. Выделения твердых битумов не претерпевают видимых изменений вплоть до разгерметизации (взрыва) включений при 360-370^oС.

Кристаллы кварца, выращенные в сильно и слабо щелочных растворах при температурах 380/420, 400/450 и 490/500^oС при одновременном взаимодействии их с сырой нефтью характеризуются весьма дефектным строением. Они содержат многочисленные, как правило, многофазные существенно жидкие включения с соотношением фаз L1≥G>L2>>SB (рис. 11). С повышением температуры доля жидких углеводородов во включениях возрастает. При этом в основной фазе жидких углеводородов L2 появляются дополнительные жидкие фазы L3 и L4 (возможно, углеводороды или масла), не превышающие по объему первых процентов фазы L2 (рис. 12). Изредка, наряду с существенно жидкими четырехфазными включениями, в тех кристаллах обнаруживаются преимущественно газовые включения с соотношением фаз G>>L1>L2>SB. По существу эти включения являются вторичными. Они возникают за счет наращивания объема существенно жидких включений при появлении в стенках вакуолей слепых трещин с последующим частичным их заращиванием в процессе охлаждения автоклава. Вместе с тем, такие включения могут рассматриваться как самостоятельные модели подобных состояний ВУФ в земных недрах. Образование подобных включений наблюдалось также непосредственно в микротермокамере в процессе нагревания-охлаждения исследуемых образцов, причем дополнительное приращение объема вакуоли могло происходить многократно, естественно, влияя на изменение соотношений фаз и температуры их превращений.

Помимо указанных флюидных включений в кварце из высокотемпературных опытов очень редко наблюдались практически "сухие" (безводные) существенно жидкие углеводородные (L2>G>>>L1) и существенно газовые углеводородные (G>>L2>>>L1) включения, образованные в результате захвата, соответственно, отдельных капель и пузырьков газовых углеводородов.

Поведение и фазовые состояния существенно жидких многофазных ВУФ во включениях в кристаллах кварца, выращенных в интервале температур 380/420-490/500^oС, при нагревании и охлаждении достаточно однообразны. Вначале при нагревании включений до 240-250^oС происходит растворение капель жидких углеводородов в водном растворе (рис. 13). Одновременно с этим постепенно уменьшается толщина оторочки жидких углеводородов на границе газового (в основном метанового) пузырька с водным раствором. Нередко растворение капель и оторочки жидких углеводородов сопровождается их бурным кипением, начиная с 70-90^oС вплоть до полного их растворения при 280-290^oС. Это свидетельствует о преимущественно бензинокеросиновом составе углеводородных жидкостей во включениях. После растворения жидких углеводородов, флюид становится двухфазным газово-жидким. Исходя из известных данных о высокой растворимости нефти в газовых углеводородах, можно полагать, что в данном случае жидкие углеводороды растворились в основном в метане, находившимся в газовом пузырьке. При дальнейшем повышении температуры до 375-385^oС двухфазные газово-жидкие флюиды переходят в однофазное гомогенное состояние. Охлаждение флюида до 363-367^oС приводит к его гетерогенизации с обособлением водной и газовой фаз, причем газовый пузырек появляется, как правило, на границе водного раствора и твердого битума. При понижении температуры до 240-280^oС на границе газового пузырька и водного раствора возникает оторочка жидких углеводородов, размеры которой увеличиваются по мере охлаждения флюида. Одновременно появляются отдельные капли жидких углеводородов в водном растворе. При дальнейшем понижении температуры оторочка и отдельные капли жидких углеводородов восстанавливают свое первоначальное положение во включении.

Наблюдения над многочисленными флюидными включениями в высокотемпературном кварце показывают, что доля жидких углеводородов во флюидах нередко возрастает до 15-40 об. % и выше (рис. 14). Это связано с повышением термобарических параметров и продолжительности опытов. Жидкие углеводороды во включениях таких высокотемпературных кристаллов кварца представлены в основном легкими бензинокеросиновыми фракциями. Это доказывается как температурами их кипения от 90 до 280^oС вплоть до полного растворения, так и сопоставлением результатов хроматографического анализа сырой нефти (рис. 15А) и особенно ее тяжелых фракций (рис. 15Б) до (а) и после (б) опытов. Возрастание доли легких фракций во флюидах одновременно с появлением газовых углеводородов (в основном метана) и остаточных твердых битумов связано с крекингом нефти, особенно ее тяжелых фракций, в высокотемпературных водных растворах. Это однозначно было подтверждено в специальных опытах. Кварц, выращенный из водно-нефтяных смесей при относительно невысоких температурах (до 300-320^oС) с флюидными включениями типа L1≥L2>G (где G - в основном водяной пар), был подвергнут в течение 10-15 суток автоклавной обработке в чистой воде при температурах 350 и 400^oС и давлении 70 и 90 МПа, соответственно. После опытов фазовый состав флюидов во включениях изменился на L1≥L2>G>SB (где G - в основном метан), т.е. он стал полностью соответствовать водно-углеводородным флюидам, обычным для включений высокотемпературного кварца (рис. 16а, б). Поведение и фазовые состояния флюидов во включениях в обычном высокотемпературном кварце и во включениях в низкотемпературном кварце, подвергнутом высокотемпературной обработке, оказались совершенно идентичными.

И, наконец, в существенно газовых включениях с соотношением фаз G>>L1>L2>SB при нагревании вначале также наблюдается растворение L2 в газовых углеводородах (в основном, в метане) с превращением флюида в двухфазное (G>>L1) состояние (рис. 16). Но происходит оно при относительно более высоких температурах, чем в существенно жидких флюидах - от 290 до 360^oС. При дальнейшем нагревании до 355-390^oС во включении полностью исчезает водная фаза и образуется гомогенный газовый флюид. С понижением температуры во включении последовательно восстанавливаются все исчезнувшие во время нагревания фазы с задержкой гетерогенизации на 5-10^oС. Сферические выделения черного битума сохраняются при этом практически неизмененными. Это еще раз свидетельствует о весьма низкой его растворимости в высокотемпературных флюидах.