В высоко гуминовых водотоках первичной гидрографической сети до сих пор главной сложностью является выделение в миграционном потоке вкладов, связанных с истинно растворенными формами, коллоидами и взвесями при быстрых взаимных переходах доминирующих форм транспорта. "Фундаментальные свойства гуминовых веществ - это нестехиометричность состава, нерегулярность строения, гетерогенность структурных элементов и полидисперсность. Когда мы имеем дело с гуминовыми веществами, то исчезает понятие молекулы - мы можем говорить только о молекулярном ансамбле, каждый параметр которого описывается распределением. Соответственно, к гуминовым веществам невозможно применить традиционный способ численного описания строения органических соединений - определить количество атомов в молекуле, число и типы связей между ними" (И.В. Перминова, 2008). Поэтому при изучении динамики трансформации молекулярно-массовых распределений и форм переноса достоверное определение концентраций растворенных веществ, в том числе в форме органометаллических комплексов и коллоидов с учетом распределения по фракциям крупности, остается принципиальным вопросом.
сравнительный анализ вариаций молекулярно-массового распределения ОВ в малых реках бореальной зоны различных широт с изменчивым гидрологическим режимом для выявления особенностей миграции макро- и микроэлементов.
Научная новизна представленной работы заключается в обосновании применения и развитии метода каскадной фильтрации как способа исследования молекулярно-массового распределения ОВ для широкого интервала размеров пор 100 мкм - 14 Å и в применении этого метода к водным пробам в системе почвенные растворы - питающие болота - первичные водотоки - промежуточные и депонирующие озера, а также в комплексном подходе к изучению объектов, позволившем найти устойчивые корреляции и связи в совместном транспорте микроэлементов с растворенным органическим углеродом (РОУ) и коллоидами Fe(OH)3 в изученных размерных фракциях.
Практическая значимость. Полученные результаты важны для детализации представлений о доминирующих формах миграции элементов в ряду поровый раствор - воды болот - водотоки первичной гидрографической сети - промежуточные озера - депонирующий водоем. Выявлены гидрологические и климатические различия в отдельных районах бореальной зоны, что позволяет более обосновано прогнозировать изменение форм переноса при климатических изменениях. Выработанные рекомендации по применению методов основной фильтрации, ультрафильтрации и гиперфильтрации важны для получения достоверной информации при исследованиях ММР основных форм миграции отдельных элементов в природных водах.
Фактический материал. Работа выполнена на основе материала, собранного автором в процессе работы в районах Северной Карелии и Владимирской Мещёры в течение 5 полевых сезонов 2007-2011 гг. по проектам РФФИ NN 07-05-92212-НЦНИЛ_а, 08-05-00312-а, 11-05-00464-а, 11-05-00638-а и 11-05-93111-НЦНИЛ_а, и проанализированного автором в Лаборатории экспериментальной геохимии МГУ и Лаборатории Geosciences Environnement Toulouse (GET, Тулуза, Франция), а также на основе данных методических экспериментов, полученных там же.
Общий объем использованного фактического материала составляет: более 1000 водных проб, отобранных по сети опробывания из 60 точек, подвергнутых каскадной и другим способам фильтрования, диализу и комплексу электрохимических методов измерения, в том числе in situ. Этот материал был основным для проведения фильтрационных экспериментов и последующего определения микроэлементного состава (54-60 элементов), спектрофотометрического определения цветности и доли гуминовых кислот, содержания растворенного углерода, макрокомпонентного анализа вод, их кондуктометрических и потенциометрических характеристик, полученных в лабораториях - экспериментальной геохимии МГУ, лаборатории Geosciences Environnement Toulouse (GET), а также форм органического углерода в лаборатории почвенного стационара факультета почвоведения МГУ.
В работе использовались: геологическая карта СССР масштаба 1:200000, лист Q-36-XIII, 1959 г., составленная ВСЕГЕИ; геологическая карта дочетвертичных отложений Владимирской области масштаба 1:500000, 1998 г., составители Е.С.Артемьева и др., МПР РФ; геологическая карта четвертичных образований масштаба 1:80000, ЦФО, Владимирская область, 1998-2000 гг., составленная по геологическим картам ЦФО масштаба 1:500000 в Центральном региональном геологическом центре МПР РФ, главный редактор Н.И. Сычкин.
Основные защищаемые положения.
1. Развитый и детализированный метод каскадной фильтрации позволяет изучать молекулярно-массовое распределение ОВ гуминовой природы и органометаллических комплексов в континентальных водах в интервале размеров частиц 100 мкм - 14 A.
2. Величина свободной энергии присоединения простого фрагмента фульвокислоты (500 Да) изменяется в интервале 6,8 - 0,6 ккал/моль. Термодинамический анализ процессов деполимеризации-ассоциации гуминовых кислот демонстрирует зависимость размера крупных агрегатов ОВ от гидрологического режима и близость свободной энергии комплексообразования к энергии тепловых колебаний молекул (0,6 ккал/моль).
3. По корреляционным связям преобладающих форм миграции микроэлементов с ОВ и коллоидами гидроксида железа выделены 4 группы: 1) элементы, адсорбционно связанные с коллоидами гидроксидов железа; 2) микроэлементы, образующие высокомолекулярные комплексы вместе с железоорганическими; 3) элементы, закомплексованные с низкомолекулярным гуминовым ОВ; 4) простые комплексы с ОВ и ионные формы.
4. Установлены различия в спектрах РЗЭ речного стока сравниваемых объектов, выявленные аномалии связаны с контрастностью гидрологических обстановок, различием в составах почвенного субстрата, климатическими и временными вариациями.
5. Использование метода возмущения стационарного состояния при фильтрации позволяет обосновать особенности использования обратноосмотических мембран для разделения ассоциатов на размерные фракции. Формирующийся на фильтре осадок выполняет функцию ионообменной разделяющей хроматографической колонки, что накладывает ограничения на допустимые объемы фильтрования.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Основной объем работы составляет 124 страницы, 44 рисунка, 5 таблиц, а также 18 таблиц, 15 рисунков и текстовые приложения на 63 страницах. Список использованной литературы включает 155 наименований.
Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на: III Региональной школе-конференции молодых ученых "Водная среда и природно-территориальные комплексы: исследование, использование, охрана" (Петрозаводск, 2008); на 6-ом Международном Симпозиуме Ecosystem Behavior, Biogeomon (Хельсинки, Финляндия, 2009); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2009, 2011); IX и X Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2009, 2011); летней школе Итало-российского института экологических исследований и образования "Вода: ресурсы и риски" (Палермо, Италия, 2009); на семинаре Европейской Ассоциированной Лаборатории "Геохимия окружающей среды" (Тулуза, Франция, 2009); XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010); Ломоносовских чтениях (Москва, 2010); Международной конференции European Geosciences Union (Вена, Австрия, 2010, 2011).
По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 2 в журналах, рекомендованных ВАК.
Благодарности. Автор искренне благодарит своих руководителей и соавторов публикаций Ю.В. Алехина, Ж. Виерса, С.А. Лапицкого, О.С. Покровского за идеи, консультации, поддержку и помощь при написании работы.
Автор выражает глубокую благодарность А.Е. Самсонову за изготовление и подготовку к исследованиям необходимого оборудования и аппаратуры. Особую признательность за помощь в проведении аналитических исследований автор выражает сотрудникам лаборатории экспериментальной геохимии кафедры геохимии МГУ - Д.А. Бычкову, А.Ю.Бычкову, В.В. Пухову, И.П. Родионовой, сотруднику факультета почвоведения МГУ Ю.А. Завгородней, сотрудникам Geoscience Environnement Toulouse - J. Prunier, M. Henry, C. Boucayrand, A. Lanzanova, F. Candaudap, J. Chmeleff, C. Causserand, F. Poitrasson.
Неоценимую помощь оказали сотрудники, студенты и аспиранты МГУ, принимавшие участие в полевых работах на объектах: С.В. Думцев, О.Ю. Дроздова, М.В. Ситникова, Р.В. Мухамадиярова, М.А. Макарова.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ NN 07-05-92212-НЦНИЛ_а, 08-05-00312-а, 11-05-00464-а, 11-05-00638-а и 11-05-93111-НЦНИЛ_а.
