Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геоэкология >> Экология гидросферы | Диссертации
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

Роль органометаллических комплексов и коллоидов в речном стоке бореальной климатической зоны (на примере Северной Карелии и Владимирской Мещёры)

Ильина Светлана Михайловна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
содержание

ГЛАВА 4. Полученные результаты и их обсуждение.

В речном стоке долю крупных молекулярных ассоциатов органического вещества гуминовой природы практически не удается изучить традиционными методами, аналогичными ВЭЖХ, из-за их малой термодинамической устойчивости. При изучении их вклада в молекулярно-массовом распределении метод каскадной фильтрации обладает несомненными преимуществами. Это может быть понято на основе термодинамического описания их относительной устойчивости при процессах полимеризации. На примере органических комплексов с большим числом ассоциированных молекул И. Пригожиным (Пригожин, Дефэй, 1966) было показано, что растворимость таких соединений может быть просто связана с реакциями последовательного комплексообразования типа: An + F = An+1, где F - мономерный фрагмент, в предположении, что при n >> 1 Kn ≈ Kn+1 ≈ Kn+2 ≈ Kn+3 и т.д. Это реалистичное допущение эквивалентно утверждению, что для больших кластерных полимеров значения свободных энергий присоединения элементарного фрагмента в последовательной серии ассоциатов практически неразличимы. Нами этот подход развит на свойства более сложных реальных форм переноса - кластеры гумусовых кислот, которые седиментационно устойчивы, т.е. имеют стоксовские диаметры вплоть до 0,2-0,4 мкм (фильтраты конвенционально растворенных форм не способных к быстрой агрегации). При плотности гумусовых кислот 1,55 г/см3 ассоциаты такого размера имеют большие молекулярные веса (4,03*106 и 32,28*106 кДа, соответственно), и реально наблюдаются (часто доминируют по массе) в фильтратах болотных вод и водотоках первичной гидрографической сети. Наши расчеты констант последовательной полимеризации гуминовых кислот выполнены из условия, что кинетическая устойчивость наиболее крупных ассоциатов определяется близостью энергии присоединения мономерного фрагмента к энергии тепловых колебаний RT (600 кал/моль при 25оС). Расчет констант ассоциации выполнен в координатах lg Kn - 1/n для интервала значений n 1 - 8000000 (максимальный диаметр 0,2 мкм при массе мономера фульвокислоты 500 Да), когда при 1/n → 0 lim RT lg Kn → 600 кал/моль и lg Kn → 0,44 (рис. 4). Использование результатов каскадной фильтрации и ВЭЖХ позволяет уточнить фрактограммы в отношении относительных количеств, доминирующих первых ассоциатов (мономеры, димеры, тримеры), согласовать константы ассоциации для них, которые, однако, не могут превышать (lg Kn) величин 5,5. Малые энергии связывания предопределяют стохастичность, подверженность массовой доли крупных ассоциатов флуктуациям гидродинамических условий и температуры при абсолютном доминировании мольных (но не весовых!) количеств в растворах именно фульвокислот с массой 500-1500 Да. Энергии образования таких молекул из элементов в 500-600 раз больше, чем энергия ассоциации-диссоциации с присоединением элементарного фрагмента к большому кластеру (ассоциату) ГК. Наш анализ дает основания принять гуминовую кислоту с массой 1 кДа и ее термодинамические свойства в качестве основного фрагмента (ФК) для континентальных вод.

О поверхностном натяжении на границе целлюлозная мембрана - раствор и о величинах свободной поверхностной энергии мицелла ОВ - раствор. Для обратноосмотических мембран нами установлено, что капиллярное давление в этих двухслойных мембранах достаточно близко к величинам 3 - 3,5 атм. В качестве рыхлой подложки обычно используется ацетат-целлюлозные мембраны 0,2 мкм, т.е. радиус пор подложки, r1=0,1 мкм, а в задерживающем слое 1 кДа-мембраны r2=0,0007 мкм, и возникает значительное капиллярное противодавление, т.к. в соответствии с законом Лапласа, Дp = 2у(1/r2 - 1/r1). Отсюда следует вывод, что капиллярное поднятие и взаимодействие на границе раствор - целлюлозная мембрана отличается небольшой величиной поверхностной энергии при у = 0,127 эрг/см2, не приводящей к дефрагментации молекул ГК при их проникновении через мембрану. Нами также выполнены расчеты величин избыточной свободной энергии для поверхности сферических молекул ГК разного размера с учетом радиусов кривизны для случаев малой величины поверхностного натяжения на границе ГК - раствор, которые показывают, что отсутствуют сколько-нибудь значимые энергетические вклады для молекул массой 1 кДа при r = 7Å (0,0007 мкм).

4.2. Результаты методических исследований режимов фильтрования

Использование обратноосмотических мембран в целях исследования ММР имеет свои специфические особенности. Эту особую область при каскадном фильтровании мы исследовали в своих экспериментах, для того, чтобы оценить доли обратноосмотической задержки и задержки, связанной с отделением крупных молекул и их ассоциатов по обычному механизму ситования.

На основании экспериментальных данных нами сделан вывод, что при изучении ММР ОВ речного стока предпочтительно использование ненапорной фильтрации из больших объемов, а режимы ультрафильтрации и гиперфильтрации, в том числе через бислойные мембраны, должны учитывать явления обратноосмотической задержки, т.е. проводиться в варианте, не осложненном обессоливанием при минимизации общего объема фильтранта. Для реализации этого режима каскадной фильтрации и управления стационарным состоянием при фильтровании нами рекомендуется осуществлять разделение на размерные фракции при максимально проявленной и стационарной концентрационной поляризации, когда кДа-мембрана обращена грубопористой подложкой в сторону исходного раствора и не осуществляется перемешивание фильтранта при медленном фильтровании (рис. 5).

Нетрадиционное использование обратноосмотических мембран позволяет получать неискаженные данные по ММР при каскадной фильтрации. При этом реализуется случай ненапорной фильтрации, исключающий дефрагментацию ассоциатов в порах без преодоления значительного капиллярного противодавления в ассиметричных мембранах. При этом минимизируется процесс ассоциации ГК в рыхлом слое над мембраной.

4.3. Результаты каскадной фильтрации

Исследуемые нами речные и озерные воды являются нейтральными с pH от 6 до 7, болотные воды и почвенный раствор являются кислыми с pH 3-5. Во всех случаях при каскадной фильтрации значения pH постепенно увеличиваются на 0,5-1,0 единицу по мере фильтрования от 100 мкм до 1 кДа. И обычно значение pH, измеренное в водоеме in-situ, на 0,3-0,8 единицы выше, чем в фильтрате 100 мкм, измеренное в лаборатории, особенно для исходных близнейтральных вод. Подщелачивание в серии каскадных фильтратов, начиная с 1 мкм, мы связываем с частичным выведением на фильтрах именно гуминовых кислот (ГК), способных к кислотной диссоциации при уменьшении общей концентрации ОВ в результате его частичного выведения на фильтрах.

Катионно-анионный дисбаланс неорганических ионов ((∑+-∑-)/∑+), вычисленный для всех проб, составляет ≤ 0,1. Только в болотных водах и почвенном растворе, очень богатых органическим веществом, наблюдается дефицит анионов (∑+-∑-)/∑+) = 0,4-0,5, однако это значение коррелирует с концентрациями гуминовых ОВ в фильтратах и ультрафильтратах (Vasyukova et al., 2010).

Спектрофотометрические характеристики исходных проб и фильтратов показывают закономерное снижение оптической плотности от исходной пробы к последнему фильтрату, что позволяет использовать спектрофотометрию как один из способов контроля достоверности данных по ОВ именно гуминовой природы в полевых и лабораторных условиях. Спектрофотометрический мониторинг ОВ проб, хранящихся в темноте в течение около 1,5 лет, показал неизменность их оптической плотности, на свету происходит фотолитическая деградация растворенного органического вещества (РОВ), особенно, в первые дни.

Распределение органического углерода гуминовой природы по профилю руч. Восточный (рис. 6) закономерно: происходит уменьшение содержания Сорг. "сверху вниз" - от почвенного раствора через питающее болото, малые промежуточные озера, по самому ручью и к депонирующему озеру. Так же по профилю ручья уменьшается содержание растворенного азота и отношение C/N. Данное отношение указывает на качественный состав ОВ вод. Существует 3 основных источника поступления ОВ: 1) РОВ, источником которого являются продукты разложения растительного опада наземной растительности; 2) РОВ олиготрофных болот и дренирующих их ручьев; 3) РОВ крупных и глубоководных водоемов (оз. Ципринга). Доминирующий вклад вносит автохтонное ОВ, образующееся в ходе трансформации мортмассы макрофитов и фитопланктона.

Мольные доли низкомолекулярных фульвокислот и их моляльные концентрации во всех типах природных вод, даже в обстановке болот, доминируют, и с ними связано основное комплексообразование. Методы ВЭЖХ подтверждают вывод из термодинамическго анализа о том, что в речном стоке абсолютно доминируют молекулы ГК с массой около 1 кДа.

При детальном рассмотрении результатов полиэлементного анализа последовательных фильтратов различных проб сравниваемых регионов нами выделяются 4 группы элементов по корреляциям с кривыми выведения ОВ и железа и динамике задержки на фильтрах с разным размером пор.

К первой группе относятся элементы, адсорбционно связанные с коллоидами гидроксидов железа. Это в первую очередь легкие редкоземельные элементы, элементы-гидролизаты: Al, Ti, Zr, V, Mn, Co, а также Pb (рис. 7 А), для которого, очевидно, доминируют устойчивые гидроксокомплексы, в том числе адсорбционные. В речных и, частично, болотных водах, по нашим данным, до 50-80% железа находится в высокомолекулярной коллоидной форме и эффективно выводится с этими элементами на фильтрах с размером пор до 0,1 мкм и несколько менее. При этом мы учитываем, что кривые выведения выведения (% выведения) железа в коллоидных формах для всех водотоков имеют достаточно характерную (рис. 8 А) и подобную форму, свидетельствующую о преобладании коллоидных частиц с размером 0,1-1 мкм. Несмотря на сложный характер самой кривой выведения железа на отдельных фильтрах, % выведения этих элементов-гидролизатов во всех фильтратах (рис. 7 А) с железом весьма хорошо коррелирует.

Более сложным закономерностям подчиняется выведение РЗЭ. Легкие РЗЭ весьма хорошо коррелируют с выведением железа, хуже - средние по массе, и практически отсутствует корреляция с тяжелыми РЗЭ, которые, очевидно, преимущественно мигрируют в других формах. В качестве примера мы используем руч. Восточный, но выявленные закономерности имеют общий характер для всех водотоков сравниваемых регионов.

Во вторую группу входит сложный набор микроэлементов, образующих высокомолекулярные комплексы вместе с железоорганическими: Fe, Al, V, Ni, Ga, Y, Zr, Nb, Ba, частично La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Ho, Er, W, Bi, Th. Эта традиционно выделяемая в литературе (Dupre et al., 1999; Pokrovsky et al., 2005, 2006; Vasyukova et al., 2010) и переменная по составу группа наиболее комплексна и спорна. В этом случае распределение элементов в последовательных фильтратах достаточно хорошо коррелирует также и с кривыми выведения ОВ (рис. 7 Б), но кривые выведения по отдельным точкам водосборных бассейнов неустойчивы, что свидетельствует о сложном характере их адсорбционного выведения на крупных фракциях коллоидов гидроксидов железа и с агрегатами ОВ. В процессе фильтрации происходит их совместное выведение на фильтрах, но главная часть связана с РОВ, причем основная доля элементов, по нашему мнению, связана с ассоциатами ОВ в адсорбционные комплексы. Тем не менее, сами попарные корреляции этих элементов (рис. 7 В) достаточно устойчивы, что свидетельствует именно об их совместном транспорте в определенных обстановках.

Третью группу представляют элементы, имеющие несколько другой характер выведения при каскадной фильтрации, - частично или преимущественно закомплексованные с низкомолекулярным ОВ (Cr, Cu, Ni, Co, Hf, Lu, Eu, Tm, Th, U). Редко происходит их полная задержка на первых ступенях фильтрации. Основной спад концентраций наблюдается в последних фильтратах (1-10 кДа) (рис. 8 Б). Это означает, что основная доля этих микроэлементов часто находится в комплексах с низкомолекулярным ОВ (ФК), однако для них частично наблюдается и предварительное адсорбционное выведение с коллоидами гидроксидов железа.

Элементы четвертой группы - Si, K, Na, Zn, Rb, Cs, Sc - в основной части незакомплексованы с ОВ, т.е. не выводятся в течение каскадной фильтрации (рис. 8 В). Эта группа также включает в себя и комплексы с низкомолекулярными органическими кислотами, фульво- и карбоновыми. Достаточно очевидно, что выведение кремнезема с ОВ не происходит и доминирующей формой является истинно растворенная неполимеризованная кремневая кислота (до 4,5 мг SiO2/л), по которой воды водотоков не насыщены.

4.4. Поведение редкоземельных элементов в природных водах изучаемых регионов

Для большинства ручьев и временных водотоков, разгружающихся в оз. Ципринга (рис. 9 Д) характерно наличие цериевого минимума, связанного с характером питания инфильтрационными почвенными и поверхностными водами зоны аэрации. Такой минимум не наблюдается в водотоках с болотным питанием более восстановленными водами (р. Палойоки, рис. 9 А; руч. Восточный, рис. 9 Б). Характерно также, что в большинстве случаев на фоне слабо проявленного европиевого минимума иногда намечается тенденция к появлению гадолиниевого максимума (Реми, 1974; Sholkovitz, 1995; Johannesson et al., 1997; Дубинин, 2006) в общем тренде спектра РЗЭ (рис. 9 А) от легких к тяжелым (Andersson et al., 2006). Геохимическая природа гадолиниевого максимума в водотоках Сев. Карелии нам не вполне понятна.

Во всех реках и озерах Владимирской Мещёры водосборного бассейна Клязьмы нами обнаружен более контрастный и глубокий европиевый минимум, но с отсутствием гадолиниевого максимума (рис. 9 Е).

Сравнение спектров редких земель двух регионов (рис. 9 Г) показывает преобладание в речном стоке высококларковых легких для района исследования в Сев. Карелии, что демонстрирует незавершенность современного процесса их интенсивного вымывания из вмещающих пород и почв. Для средних широт характерно поступление РЗЭ из почв QIV, в которых процесс выведения легких РЗЭ из ледниковых отложений имеет длительную историю, практически завершено нивелирование содержаний этих элементов с разной подвижностью.

Относительные содержания РЗЭ в водотоках по годам опробования (рис. 9 В) существенно варьируют в зависимости от конкретного времени пробоотбора, водности объекта в этот период и количества летних осадков: более высокими значениями отличается 2007 год, различие между 2008 и 2009 годом связано с опробованием р. Палойоки в 2008 году после дождей. Аналогичная ситуация нами отмечается для руч. Восточный в 2009-2010 гг. Это подтверждает нашу идею о начальной стадии (незавершенности) процесса экстракции РЗЭ в Сев. Карелии. Это достаточно просто интерпретируемая геохимическая информация нами получена только после проведения серьезных методических работ по нестандартному использованию килодальтонных обратноосмотических мембран. Во многих случаях при применении мембран 1-10 кДа мы получали явно завышенные концентрации РЗЭ и искаженные спектры (рис. 10). Это затрудняло поиск парных корреляций при использовании каскадной фильтрации при выведении РЗЭ на серии последовательных фильтров с Сорг. и коллоидами Fe(OH)3. Итоги наших методических работ по этому поводу изложены нами в разделе 4.2. "Результаты методических исследований режимов фильтрования".

Нами показано, что при использовании дробной фильтрации фильтрование больших объемов проб через килодальтонные мембраны может приводить к аналитическим артефактам, связанным с хроматографическим разделением РЗЭ (и других элементов) в слое сформировавшегося осадка (даже в варианте, не осложненном осложненном обратноосмотическим концентрированием, рис. 10 Б). После формирования осадка в зависимости от режима фильтрации (изменение приложенного давления, остановки фильтрации, выдавливание порового раствора из осадка) наблюдаются значительные эффекты хроматографического разделения. Очевидно, что в этом случае ионный обмен индивидуальных РЗЭ на Ca и, возможно, Sr происходит в неодинаковой степени: 1) происходит значительное элюирование всех редкоземельных элементов из осадка на мембране, но особенно тяжелых и средних по массе, адсорбционно накапливаемых в осадке; 2) удивительным и ранее в литературе не отмечавшимся фактом является значительное накопление в мембране нечетных РЗЭ относительно четных.



<< пред. след. >>

Полные данные о работе И.С. Фомин/Геологический факультет МГУ

Проект осуществляется при поддержке:
Геологического факультета МГУ,
РФФИ
   
TopList Rambler's Top100