Роль органометаллических комплексов и коллоидов в речном стоке бореальной климатической зоны (на примере Северной Карелии и Владимирской Мещёры)

ГЛАВА 4. Полученные результаты и их обсуждение.

В речном стоке долю крупных молекулярных ассоциатов органического вещества гуминовой природы практически не удается изучить традиционными методами, аналогичными ВЭЖХ, из-за их малой термодинамической устойчивости. При изучении их вклада в молекулярно-массовом распределении метод каскадной фильтрации обладает несомненными преимуществами. Это может быть понято на основе термодинамического описания их относительной устойчивости при процессах полимеризации. На примере органических комплексов с большим числом ассоциированных молекул И. Пригожиным (Пригожин, Дефэй, 1966) было показано, что растворимость таких соединений может быть просто связана с реакциями последовательного комплексообразования типа: A_n + F = A_n+1, где F - мономерный фрагмент, в предположении, что при n >> 1 K_n ≈ K_n+1 ≈ K_n+2 ≈ K_n+3 и т.д. Это реалистичное допущение эквивалентно утверждению, что для больших кластерных полимеров значения свободных энергий присоединения элементарного фрагмента в последовательной серии ассоциатов практически неразличимы. Нами этот подход развит на свойства более сложных реальных форм переноса - кластеры гумусовых кислот, которые седиментационно устойчивы, т.е. имеют стоксовские диаметры вплоть до 0,2-0,4 мкм (фильтраты конвенционально растворенных форм не способных к быстрой агрегации). При плотности гумусовых кислот 1,55 г/см³ ассоциаты такого размера имеют большие молекулярные веса (4,03*10⁶ и 32,28*10⁶ кДа, соответственно), и реально наблюдаются (часто доминируют по массе) в фильтратах болотных вод и водотоках первичной гидрографической сети. Наши расчеты констант последовательной полимеризации гуминовых кислот выполнены из условия, что кинетическая устойчивость наиболее крупных ассоциатов определяется близостью энергии присоединения мономерного фрагмента к энергии тепловых колебаний RT (600 кал/моль при 25^оС). Расчет констант ассоциации выполнен в координатах lg K_n - 1/n для интервала значений n 1 - 8000000 (максимальный диаметр 0,2 мкм при массе мономера фульвокислоты 500 Да), когда при 1/n → 0 lim RT lg K_n → 600 кал/моль и lg K_n → 0,44 (рис. 4). Использование результатов каскадной фильтрации и ВЭЖХ позволяет уточнить фрактограммы в отношении относительных количеств, доминирующих первых ассоциатов (мономеры, димеры, тримеры), согласовать константы ассоциации для них, которые, однако, не могут превышать (lg K_n) величин 5,5. Малые энергии связывания предопределяют стохастичность, подверженность массовой доли крупных ассоциатов флуктуациям гидродинамических условий и температуры при абсолютном доминировании мольных (но не весовых!) количеств в растворах именно фульвокислот с массой 500-1500 Да. Энергии образования таких молекул из элементов в 500-600 раз больше, чем энергия ассоциации-диссоциации с присоединением элементарного фрагмента к большому кластеру (ассоциату) ГК. Наш анализ дает основания принять гуминовую кислоту с массой 1 кДа и ее термодинамические свойства в качестве основного фрагмента (ФК) для континентальных вод.

О поверхностном натяжении на границе целлюлозная мембрана - раствор и о величинах свободной поверхностной энергии мицелла ОВ - раствор. Для обратноосмотических мембран нами установлено, что капиллярное давление в этих двухслойных мембранах достаточно близко к величинам 3 - 3,5 атм. В качестве рыхлой подложки обычно используется ацетат-целлюлозные мембраны 0,2 мкм, т.е. радиус пор подложки, r₁=0,1 мкм, а в задерживающем слое 1 кДа-мембраны r₂=0,0007 мкм, и возникает значительное капиллярное противодавление, т.к. в соответствии с законом Лапласа, Дp = 2у(1/r₂ - 1/r₁). Отсюда следует вывод, что капиллярное поднятие и взаимодействие на границе раствор - целлюлозная мембрана отличается небольшой величиной поверхностной энергии при у = 0,127 эрг/см², не приводящей к дефрагментации молекул ГК при их проникновении через мембрану. Нами также выполнены расчеты величин избыточной свободной энергии для поверхности сферических молекул ГК разного размера с учетом радиусов кривизны для случаев малой величины поверхностного натяжения на границе ГК - раствор, которые показывают, что отсутствуют сколько-нибудь значимые энергетические вклады для молекул массой 1 кДа при r = 7Å (0,0007 мкм).

4.2. Результаты методических исследований режимов фильтрования

Использование обратноосмотических мембран в целях исследования ММР имеет свои специфические особенности. Эту особую область при каскадном фильтровании мы исследовали в своих экспериментах, для того, чтобы оценить доли обратноосмотической задержки и задержки, связанной с отделением крупных молекул и их ассоциатов по обычному механизму ситования.

На основании экспериментальных данных нами сделан вывод, что при изучении ММР ОВ речного стока предпочтительно использование ненапорной фильтрации из больших объемов, а режимы ультрафильтрации и гиперфильтрации, в том числе через бислойные мембраны, должны учитывать явления обратноосмотической задержки, т.е. проводиться в варианте, не осложненном обессоливанием при минимизации общего объема фильтранта. Для реализации этого режима каскадной фильтрации и управления стационарным состоянием при фильтровании нами рекомендуется осуществлять разделение на размерные фракции при максимально проявленной и стационарной концентрационной поляризации, когда кДа-мембрана обращена грубопористой подложкой в сторону исходного раствора и не осуществляется перемешивание фильтранта при медленном фильтровании (рис. 5).

Нетрадиционное использование обратноосмотических мембран позволяет получать неискаженные данные по ММР при каскадной фильтрации. При этом реализуется случай ненапорной фильтрации, исключающий дефрагментацию ассоциатов в порах без преодоления значительного капиллярного противодавления в ассиметричных мембранах. При этом минимизируется процесс ассоциации ГК в рыхлом слое над мембраной.

4.3. Результаты каскадной фильтрации

Исследуемые нами речные и озерные воды являются нейтральными с pH от 6 до 7, болотные воды и почвенный раствор являются кислыми с pH 3-5. Во всех случаях при каскадной фильтрации значения pH постепенно увеличиваются на 0,5-1,0 единицу по мере фильтрования от 100 мкм до 1 кДа. И обычно значение pH, измеренное в водоеме in-situ, на 0,3-0,8 единицы выше, чем в фильтрате 100 мкм, измеренное в лаборатории, особенно для исходных близнейтральных вод. Подщелачивание в серии каскадных фильтратов, начиная с 1 мкм, мы связываем с частичным выведением на фильтрах именно гуминовых кислот (ГК), способных к кислотной диссоциации при уменьшении общей концентрации ОВ в результате его частичного выведения на фильтрах.

Катионно-анионный дисбаланс неорганических ионов ((∑⁺-∑^-)/∑⁺), вычисленный для всех проб, составляет ≤ 0,1. Только в болотных водах и почвенном растворе, очень богатых органическим веществом, наблюдается дефицит анионов (∑⁺-∑^-)/∑⁺) = 0,4-0,5, однако это значение коррелирует с концентрациями гуминовых ОВ в фильтратах и ультрафильтратах (Vasyukova et al., 2010).

Спектрофотометрические характеристики исходных проб и фильтратов показывают закономерное снижение оптической плотности от исходной пробы к последнему фильтрату, что позволяет использовать спектрофотометрию как один из способов контроля достоверности данных по ОВ именно гуминовой природы в полевых и лабораторных условиях. Спектрофотометрический мониторинг ОВ проб, хранящихся в темноте в течение около 1,5 лет, показал неизменность их оптической плотности, на свету происходит фотолитическая деградация растворенного органического вещества (РОВ), особенно, в первые дни.

Распределение органического углерода гуминовой природы по профилю руч. Восточный (рис. 6) закономерно: происходит уменьшение содержания Сорг. "сверху вниз" - от почвенного раствора через питающее болото, малые промежуточные озера, по самому ручью и к депонирующему озеру. Так же по профилю ручья уменьшается содержание растворенного азота и отношение C/N. Данное отношение указывает на качественный состав ОВ вод. Существует 3 основных источника поступления ОВ: 1) РОВ, источником которого являются продукты разложения растительного опада наземной растительности; 2) РОВ олиготрофных болот и дренирующих их ручьев; 3) РОВ крупных и глубоководных водоемов (оз. Ципринга). Доминирующий вклад вносит автохтонное ОВ, образующееся в ходе трансформации мортмассы макрофитов и фитопланктона.

Мольные доли низкомолекулярных фульвокислот и их моляльные концентрации во всех типах природных вод, даже в обстановке болот, доминируют, и с ними связано основное комплексообразование. Методы ВЭЖХ подтверждают вывод из термодинамическго анализа о том, что в речном стоке абсолютно доминируют молекулы ГК с массой около 1 кДа.

При детальном рассмотрении результатов полиэлементного анализа последовательных фильтратов различных проб сравниваемых регионов нами выделяются 4 группы элементов по корреляциям с кривыми выведения ОВ и железа и динамике задержки на фильтрах с разным размером пор.

К первой группе относятся элементы, адсорбционно связанные с коллоидами гидроксидов железа. Это в первую очередь легкие редкоземельные элементы, элементы-гидролизаты: Al, Ti, Zr, V, Mn, Co, а также Pb (рис. 7 А), для которого, очевидно, доминируют устойчивые гидроксокомплексы, в том числе адсорбционные. В речных и, частично, болотных водах, по нашим данным, до 50-80% железа находится в высокомолекулярной коллоидной форме и эффективно выводится с этими элементами на фильтрах с размером пор до 0,1 мкм и несколько менее. При этом мы учитываем, что кривые выведения выведения (% выведения) железа в коллоидных формах для всех водотоков имеют достаточно характерную (рис. 8 А) и подобную форму, свидетельствующую о преобладании коллоидных частиц с размером 0,1-1 мкм. Несмотря на сложный характер самой кривой выведения железа на отдельных фильтрах, % выведения этих элементов-гидролизатов во всех фильтратах (рис. 7 А) с железом весьма хорошо коррелирует.

Более сложным закономерностям подчиняется выведение РЗЭ. Легкие РЗЭ весьма хорошо коррелируют с выведением железа, хуже - средние по массе, и практически отсутствует корреляция с тяжелыми РЗЭ, которые, очевидно, преимущественно мигрируют в других формах. В качестве примера мы используем руч. Восточный, но выявленные закономерности имеют общий характер для всех водотоков сравниваемых регионов.

Во вторую группу входит сложный набор микроэлементов, образующих высокомолекулярные комплексы вместе с железоорганическими: Fe, Al, V, Ni, Ga, Y, Zr, Nb, Ba, частично La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Ho, Er, W, Bi, Th. Эта традиционно выделяемая в литературе (Dupre et al., 1999; Pokrovsky et al., 2005, 2006; Vasyukova et al., 2010) и переменная по составу группа наиболее комплексна и спорна. В этом случае распределение элементов в последовательных фильтратах достаточно хорошо коррелирует также и с кривыми выведения ОВ (рис. 7 Б), но кривые выведения по отдельным точкам водосборных бассейнов неустойчивы, что свидетельствует о сложном характере их адсорбционного выведения на крупных фракциях коллоидов гидроксидов железа и с агрегатами ОВ. В процессе фильтрации происходит их совместное выведение на фильтрах, но главная часть связана с РОВ, причем основная доля элементов, по нашему мнению, связана с ассоциатами ОВ в адсорбционные комплексы. Тем не менее, сами попарные корреляции этих элементов (рис. 7 В) достаточно устойчивы, что свидетельствует именно об их совместном транспорте в определенных обстановках.

Третью группу представляют элементы, имеющие несколько другой характер выведения при каскадной фильтрации, - частично или преимущественно закомплексованные с низкомолекулярным ОВ (Cr, Cu, Ni, Co, Hf, Lu, Eu, Tm, Th, U). Редко происходит их полная задержка на первых ступенях фильтрации. Основной спад концентраций наблюдается в последних фильтратах (1-10 кДа) (рис. 8 Б). Это означает, что основная доля этих микроэлементов часто находится в комплексах с низкомолекулярным ОВ (ФК), однако для них частично наблюдается и предварительное адсорбционное выведение с коллоидами гидроксидов железа.

Элементы четвертой группы - Si, K, Na, Zn, Rb, Cs, Sc - в основной части незакомплексованы с ОВ, т.е. не выводятся в течение каскадной фильтрации (рис. 8 В). Эта группа также включает в себя и комплексы с низкомолекулярными органическими кислотами, фульво- и карбоновыми. Достаточно очевидно, что выведение кремнезема с ОВ не происходит и доминирующей формой является истинно растворенная неполимеризованная кремневая кислота (до 4,5 мг SiO₂/л), по которой воды водотоков не насыщены.

4.4. Поведение редкоземельных элементов в природных водах изучаемых регионов

Для большинства ручьев и временных водотоков, разгружающихся в оз. Ципринга (рис. 9 Д) характерно наличие цериевого минимума, связанного с характером питания инфильтрационными почвенными и поверхностными водами зоны аэрации. Такой минимум не наблюдается в водотоках с болотным питанием более восстановленными водами (р. Палойоки, рис. 9 А; руч. Восточный, рис. 9 Б). Характерно также, что в большинстве случаев на фоне слабо проявленного европиевого минимума иногда намечается тенденция к появлению гадолиниевого максимума (Реми, 1974; Sholkovitz, 1995; Johannesson et al., 1997; Дубинин, 2006) в общем тренде спектра РЗЭ (рис. 9 А) от легких к тяжелым (Andersson et al., 2006). Геохимическая природа гадолиниевого максимума в водотоках Сев. Карелии нам не вполне понятна.

Во всех реках и озерах Владимирской Мещёры водосборного бассейна Клязьмы нами обнаружен более контрастный и глубокий европиевый минимум, но с отсутствием гадолиниевого максимума (рис. 9 Е).

Сравнение спектров редких земель двух регионов (рис. 9 Г) показывает преобладание в речном стоке высококларковых легких для района исследования в Сев. Карелии, что демонстрирует незавершенность современного процесса их интенсивного вымывания из вмещающих пород и почв. Для средних широт характерно поступление РЗЭ из почв Q_IV, в которых процесс выведения легких РЗЭ из ледниковых отложений имеет длительную историю, практически завершено нивелирование содержаний этих элементов с разной подвижностью.

Относительные содержания РЗЭ в водотоках по годам опробования (рис. 9 В) существенно варьируют в зависимости от конкретного времени пробоотбора, водности объекта в этот период и количества летних осадков: более высокими значениями отличается 2007 год, различие между 2008 и 2009 годом связано с опробованием р. Палойоки в 2008 году после дождей. Аналогичная ситуация нами отмечается для руч. Восточный в 2009-2010 гг. Это подтверждает нашу идею о начальной стадии (незавершенности) процесса экстракции РЗЭ в Сев. Карелии. Это достаточно просто интерпретируемая геохимическая информация нами получена только после проведения серьезных методических работ по нестандартному использованию килодальтонных обратноосмотических мембран. Во многих случаях при применении мембран 1-10 кДа мы получали явно завышенные концентрации РЗЭ и искаженные спектры (рис. 10). Это затрудняло поиск парных корреляций при использовании каскадной фильтрации при выведении РЗЭ на серии последовательных фильтров с С_орг. и коллоидами Fe(OH)₃. Итоги наших методических работ по этому поводу изложены нами в разделе 4.2. "Результаты методических исследований режимов фильтрования".

Нами показано, что при использовании дробной фильтрации фильтрование больших объемов проб через килодальтонные мембраны может приводить к аналитическим артефактам, связанным с хроматографическим разделением РЗЭ (и других элементов) в слое сформировавшегося осадка (даже в варианте, не осложненном осложненном обратноосмотическим концентрированием, рис. 10 Б). После формирования осадка в зависимости от режима фильтрации (изменение приложенного давления, остановки фильтрации, выдавливание порового раствора из осадка) наблюдаются значительные эффекты хроматографического разделения. Очевидно, что в этом случае ионный обмен индивидуальных РЗЭ на Ca и, возможно, Sr происходит в неодинаковой степени: 1) происходит значительное элюирование всех редкоземельных элементов из осадка на мембране, но особенно тяжелых и средних по массе, адсорбционно накапливаемых в осадке; 2) удивительным и ранее в литературе не отмечавшимся фактом является значительное накопление в мембране нечетных РЗЭ относительно четных.