Процессы гидратообразования при захоронении СО2 в криолитозоне

Основные положения.

Актуальность исследования. В результате хозяйственной деятельности человека образуется большое количество диоксида углерода. Основными источниками выбросов CO₂, в том числе в областях распространения многолетнемерзлых пород, являются крупные промышленные предприятия и тепловые электростанции. Дополнительным источником антропогенного CO₂ могут стать предприятия по сжижению газа. Природные газы многих газовых и газоконденсатных месторождений России, в том числе на севере Западной Сибири, содержат примеси CO₂ (порядка 0,5 - 1,0 мол.%). В настоящее время активно обсуждаются проекты разработки ряда месторождений полуострова Ямал со сжижением природного газа и последующей доставкой потребителям танкерами. Технология сжижения предполагает практически полное отсутствие CO₂ в природном газе, поэтому при подготовке газа к сжижению природный газ предварительно очищается от CO₂. При этом образуется большое количество CO₂, которое необходимо утилизировать.

В связи с этим в мире разрабатываются проекты по захоронению CO₂ в геологических формациях, некоторые из которых уже имеют применение в промышленном масштабе. В последнее время подмерзлотные горизонты также рассматриваются в качестве возможной среды для захоронения CO₂, в том числе в виде газовых гидратов. Аргументами в пользу захоронения CO₂ в подмерзлотные горизонты является низкая проницаемость вышележащих мерзлых толщ, низкие температуры и, соответственно, устойчивость газогидратных образований, а также возможность захоронения на небольшую глубину.

Захоронение CO₂ в криолитозоне - технически очень сложная задача. Для лучшего понимания процессов гидратообразования, которые происходят при захоронении в криолитозоне, необходимо проведение специальных экспериментальных исследований.

Цель работы состоит в экспериментальном изучении процессов образования и разложения гидратов CO₂ в поровом пространстве дисперсных пород в связи с возможным захоронением CO₂ в криолитозоне.

Основные задачи исследования:
1. Разработать методику экспериментального изучения процессов гидратообразования в поровом пространстве пород из жидкого и газообразного CO₂ при положительных и отрицательных температурах, а также процессов разложения гидратов CO₂ в мерзлых породах.
2. Установить закономерности гидратонакопления в системе: жидкий CO₂ - поровая вода.
3. Выявить закономерности накопления гидрата CO₂ в газонасыщенных породах при охлаждении и замерзании.
4. Выявить особенности накопления гидрата CO₂ в системе: газообразный CO₂ - поровый лед.
5. Установить закономерности разложения гидратов CO₂ в мерзлых породах при снижении равновесного давления и нагревании.

Фактический материал и личный вклад автора.

В основу диссертационной работы положены результаты экспериментальных исследований, проведенных автором в составе экспериментальной группы на кафедре геокриологии геологического факультета Московского Государственного Университета с 2005 по 2011 гг., а также в Национальном Исследовательском Центре Канады в 2008 - 2009 гг.

При непосредственном участии автора в лаборатории кафедры геокриологии было проведено, обработано и проанализировано более 30 длительных экспериментов (продолжительность некоторых опытов составляла около 2 месяцев). Было выполнено более 500 определений газо- и гидратосодержания в дисперсных породах. В Национальном Исследовательском Центре Канады было проведено 37 экспериментов по изучению гидратообразования из жидкого CO₂ при помощи метода ядерного магнитного резонанса.

Методы исследования.

В работе применялись методы лабораторного изучения процессов образования и разложения гидрата CO₂ в поровом пространстве, а также свойств гидратосодержащих пород. Основным методом исследования являлся PVT метод, адаптированный для исследования кинетики накопления гидрата CO₂ в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород, а также для изучения диссоциации газовых гидратов в мерзлых образцах грунта при неравновесном давлении и при термическом воздействии. Исследование кинетики гидратообразования в поровом пространстве из жидкого и газообразного CO₂ и поровой воды проводилось с помощью метода ЯМР-томографии. Для оценки проницаемости использовалась специальная экспериментальная установка по фильтрации газа в грунтовых образцах в условиях гидратообразования и замораживания.

Научная новизна исследования:

1. Разработана методика изучения гидратообразования в системе "жидкий CO₂ - поровая вода" и "газообразный CO₂ - поровый лед".

2. Выявлено, что при насыщении поровой влаги диоксидом углерода температура замерзания понижается на 1,5 - 3 ^оС. Также установлено, что температура замерзания остаточной поровой влаги в CO₂ -гидратосодержащих образцах достигает -2,5 - -3 ^оС.

3. Выявлены зависимости гидратообразования из газообразного CO₂ от термобарических условий, дисперсности, минерального состава и влагонасыщенности пород, а также от фазовых переходов вода-лед. При этом установлено, что при замерзании остаточной поровой влаги в CO₂ -гидратонасыщенных грунтах интенсифицируется процесс гидрато образования, и дополнительно образуется до 30% газогидрата.

4. Впервые получены экспериментальные данные по особенностям образования гидрата CO₂ в мерзлых породах. При этом выявлено, что при отрицательных температурах, когда в поровом пространстве влага находится в основном в форме льда, протекают активные процессы накопления гидрата CO₂.

5. Впервые получены экспериментальные данные по гидратообразованию из жидкого CO₂ и поровой воды. При этом показано, что скорость гидратообразования увеличивается при снижении температуры и влагонасыщенности песчаных пород, и практически не зависит от давления (в интервале 4,0 - 5,4 МПа)

Практическая значимость исследования:

Выполненные экспериментальные исследования существенно расширили представления о механизмах и закономерностях накопления газогидратов, в том числе и гидрата CO₂ в поровом пространстве горных пород, а также об условиях их разложения. Полученные результаты могут быть использованы для моделирования захоронения CO₂ в виде газогидрата в криолитозоне и прогноза поведения гидратной залежи при изменении термобарических условий. Методические разработки были использованы ОАО "Газпром" для оценки метастабильности газовых гидратов криолитозоны в пределах Бованенковского газоконденсатного месторождения.

Защищаемые положения:

1. Комплексная методика изучения образования гидрата CO₂ в поровом пространстве пород при положительных и отрицательных температурах и его диссоциации при снижении давления ниже равновесного и повышении температуры.

2. Закономерности гидратообразования из жидкого CO₂ и поровой воды.

3. Закономерности гидратообразования в поровом пространстве пород при положительных и отрицательных температурах и оценка влияния фазовых переходов вода - лед на накопление порового гидрата CO₂.

4. Особенности проявления эффекта самоконсервации гидрата CO₂ в мерзлых породах при снижении давления ниже равновесного.

Апробация результатов исследования. Результаты и основные положения работы представлялись на международных и российских конференциях: Международная конференция "Рудные минералы Мирового океана - перспективы развития" (Санкт-Петербург, 2006); 11 и 12 Международные конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, 2006 и Саппоро, 2010); Международная конференция по газовым гидратам (Иркутск, 2007); Международная конференция по газовым гидратам (Тайвань, 2007); Международные научные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2007, 2008, 2009; Девятая Международная конференция по мерзлотоведению (Аляска, 2008); Шестая и Седьмая Международные конференции по газовым гидратам (Ванкувер, 2008 и Эдинбург, 2011); Международная конференция "Перспективы освоения газогидратных месторождений" (Москва, 2009); Третья Европейская конференция по мерзлотоведению (Свальбард, 2010); Конференция Европейского геологического союза (Вена, 2010).

Публикации. Основные положения работы изложены в 20 публикациях, в том числе в 1 статье, рекомендованной ВАК и 2 статьях в международных рецензируемых сборниках.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 173 страницы текста, состоит из введения, 6 глав и заключения. Работа содержит 55 рисунков и 31 таблицу. Список использованной литературы включает 44 отечественных и 127 зарубежных наименований.

Благодарности. Работа выполнена под руководством кандидата геолого-минералогических наук доцента Е.М. Чувилина, которому автор выражает искреннюю благодарность за помощь и всестороннюю поддержку, терпение и понимание в процессе выполнения и написания работы. Особая благодарность Б.А. Буханову, М.В. Лупачик и другим членам экспериментальной группы за помощь в выполнении экспериментальной программы. Автор признательна всем преподавателям и сотрудникам кафедры геокриологии геологического факультета МГУ за полученные знания в процессе обучения. Автор благодарна сотрудникам Национального Исследовательского Центра Канады: И.Л. Мудраковскому за помощь с проведением экспериментов, J. Ripmeester и H. Lu за консультации и помощь с постановкой экспериментов. Также автор выражает признательность профессорам В.А. Истомину и T. Uchida (университет Хоккайдо) за консультации и рекомендации.