Процессы гидратообразования при захоронении СО2 в криолитозоне

Глава 3. Методика экспериментальных исследований.

Методика экспериментальных исследований включает: 1) исследование кинетики накопления порового гидрата CO₂ в промерзающих и мерзлых породах, а также изучение диссоциации газовых гидратов в мерзлых образцах грунта при снижении давления ниже равновесного и при термическом воздействии PVT методом, 2) изучение гидратообразования из жидкого CO₂ и поровой воды при помощи метода ЯМР-томографии, 3) изучение газопроницаемости при накоплении гидрата CO₂ в поровом пространстве и 4) исследование равновесного содержания влаги в CO₂ гидратонасыщенных породах.

Экспериментальные исследования процессов образования и разложения гидратов CO₂ в грунтовых средах PVT методом основаны на физическом моделировании в барокамере фазовых переходов влаги в грунтах, насыщенных диоксидом углерода при их охлаждении, замораживании, нагревании или снижении давления ниже равновесного.

Объектом исследований являлись модельные грунты с хорошо известными свойствами. В качестве таких грунтов использовались мелкозернистый кварцевый песок (mJ₃), отобранный вблизи г. Люберцы (песок 1), и песчано-глинистые смеси, приготовленные путем добавления к песку 7 и 14 % частиц каолинитовой глины (eP₂), отобранной в Челябинской области, и монтмориллоновой глины (eP₂ogl), отобранной вблизи ст. Джембел Ашхабадской железной дороги. Кроме того, часть экспериментов была проведена на образцах пылеватого песка (песок 2) и супесей, отобранных в областях распространения многолетнемерзлых пород (Европейский Север и Север Западной Сибири). В работе приведены характеристики всех использованных грунтов. Размер образца составлял 4,5 см в диаметре, и около 9 см по высоте. В экспериментах использовались образцы с неполной степенью заполнения пор водой.

Эксперименты по накоплению гидратов CO₂ в поровом пространстве образцов проводились при положительных и отрицательных температурах. В первом случае, готовый к опыту образец помещался в барокамеру, которая герметизировалась при комнатной температуре. Затем барокамера вакуумировалась и подавался диоксид углерода, давление в барокамере поднималось ступенчато до 3,5 - 4 МПа. После стабилизации температуры и давления, температура в барокамере понижалась со скоростью 0,9 - 4,5 ^oС/час до 1 - 2 ^oС. Необходимая температура эксперимента задавалась при помощи криотермостата. При таких условиях в образце происходило гидратообразование, которое фиксировалось по достаточно резкому понижению давления в барокамере. После окончания процесса гидратообразования производилась заморозка гидратосодержащего грунта. При этом поровая влага, не перешедшая в гидрат, вымерзала. В результате получались мерзлые гидратосодержащие образцы, которые находились в равновесных условиях. Во втором случае насыщение барокамеры с образцом проводилось при отрицательной температуре ниже экспериментальной, которая затем выводилась на нужное значение (-2,8; -3,3; -3,8; -6,4 или -8,3 ^oC), при этом давление CO₂ задавалось около 2,3 - 2,9 МПа. Заданная отрицательная температура поддерживалась до окончания процесса гидратообразования. В отличие от первого случая образование гидрата здесь происходило из порового льда.

По результатам измерения давления и температуры в образце по уравнению состояния газа с учетом его сжимаемости и растворимости в воде (Истомин, 1999) проводился расчет количества газа, связанного в гидратную форму. Затем рассчитывались основные параметры: объемное гидратосодержание (Hv), гидратонасыщенность (Sh) и коэффициент гидратности (Кh) - доля поровой воды, перешедшей в гидрат, от общего количества воды в образце.

Изучение кинетики гидратообразования из жидкого CO₂ и поровой воды проводилось методом ЯМР - томографии при помощи томографа Bruker Avance 200. Для получения ЯМР - изображений подготовленный образец кварцевого песка (размер частиц 0,21 - 0,297 мм) диаметром 0,76 см, высота 1,8-3,2 см помещался в постоянное магнитное поле и подвергался действию градиентных магнитных полей. После обработки компьютером эта информация переходила в ЯМР - изображение, которое характеризовало плотность ядер водорода и, соответственно, содержание жидкой воды. Задав какой-либо код для градаций амплитуды ЯМР - сигналов (яркость или цвет на экране монитора), можно получить условное изображение срезов внутренней структуры образца (Bagherzadeh et al., 2011). Чтобы оценить изменение содержания жидкой воды в образце при гидратообразовании, ЯМР - сигнал был откалиброван по температуре, давлению и количеству воды. Для этого была проведена серия измерений ЯМР - сигнала (по горизонтальным и вертикальным срезам) на образцах с известной влажностью при различных значениях температуры и давления. По полученным данным об изменении содержания поровой влаги в образце при гидратообразовании оценивалось изменение коэффициента гидратности.

Методика экспериментального исследования проницаемости гидратонасыщенных пород основана на изучении фильтрации газа через образец при охлаждении и замораживании грунтов, насыщенных CO₂ на специальной экспериментальной установке, созданной фирмой ЭкоГеосПром. Объектом исследований были образцы нарушенного сложения различного состава и свойств. Методика включает подготовку образца грунта к эксперименту, насыщение его газом - гидратообразова телем в специальном кернодержателе, создание условий для гидратообразования и замораживания, проведение испытаний на газопроницаемость и обработку экспериментальных данных (Чувилин и др., 2010).

Методика определения неклатратной воды в гидратосодержащих породах основана на измерении равновесного содержания влаги в сухой пластинке грунта, помещенной в тесный контакт с пластинками льда в изотермических условиях под давлением газа-гидратообразователя (Chuvilin et al., 2008). Как показывают эксперименты, на поверхности льда образуются газогидраты, и тем самым в эксперименте реализуется трехфазное равновесие (поровая вода - газ - объемная фаза газового гидрата).